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Intrakonfigurations‐, Trip‐Multiplett‐ sowie anomal polarisierte A 1g und A 2g ‐Übergänge in elektronischen und vibratorischen Resonanz‐Raman‐Spektren von (spinentarteten) trans ‐Di(cyano)phthalocyaninatorhenaten
Author(s) -
Göldner Melanie,
Homborg Heiner
Publication year - 2000
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/1521-3749(200008)626:8<1803::aid-zaac1803>3.0.co;2-#
Subject(s) - chemistry , rhenium , tetra , crystallography , medicinal chemistry , stereochemistry , inorganic chemistry
Braunes Bis(tetra(n‐butyl)ammonium)‐ trans ‐di(cyano)phthalocyaninato(2‐)rhenat(II) ( 1 ) wird durch Schmelzen von Bis(phthalocyaninato(2‐)rhenium(II)) mit Tetra(n‐butyl)ammoniumcyanid dargestellt. In Übereinstimmung mit elektrochemischen Daten liefert die Oxydation von 1 mit Iod blaues Tetra(n‐butyl)ammonium‐ trans ‐di(cyano)phthalocyaninato(2‐)rhenat(III) ( 2 ), dessen Kation im Überschuss von Bis(triphenylphosphin)iminium‐Salzen ausgetauscht wird, wie es die Röntgenstrukturanalyse bestätigt. 1 und 2 lösen sich ohne Dissoziation des Cyanids in konz. Schwefelsäure, aus der nach Verdünnen mit Eiswasser blaue trans ‐Di(cyano)phthalocyaninato(2‐)rhenium(III)‐säure ausfällt. 1 und 2 wird von Brom zu violettem trans ‐Di(cyano)phthalocyaninato(1‐)rhenium(III) oxydiert. Die Oxydation mit Dibenzoylperoxid sowie N‐Chlorsuccinimid wird beschrieben. 1 und 2 werden durch polarisierte Resonanz‐Raman(RR)‐, FIR/MIR‐ sowie UV‐Vis‐NIR‐Spektren charakterisiert. Wegen des Kramers‐entarteten Grundzustandes von low‐spin Re II beobachtet man in den RR‐Spektren von 1 eine Polarisationsanomalie der totalsymmetrischen Schwingungen a 1g bei 598 und 672 cm –1 mit Depolarisationsgraden ρ l > 3. Im ungewöhnlichen UV‐Vis‐NIR‐Spektrum von 1 werden die schwächeren Banden, beginnend bei 10200 cm –1 , Trip‐Multiplett(TM)‐Übergängen zugeschrieben. Für 2 beobachtet man einen elektronischen RR‐Effekt, durch den selektiv der anomal polarisierte Intrakonfigurationsübergang A 1g → A 2g bei 1009 cm –1 mit ρ l ≈ 15 sowie die (de)polarisierten Übergänge A 1g → A 1g , B 1g , B 2g , E g zwischen 1688 und 2229 cm –1 angeregt werden, die insgesamt aus der Aufspaltung des 3 T 1g ‐Grundzustandes von low‐spin Re III durch Spin‐Bahn‐Kopplung und niedrige Symmetrie (D $^*_{4h}$ ) resultieren. Einige ihrer vibronischen Komponenten treten im IR‐Spektrum zwischen etwa 1900 und 4000 cm –1 auf. Man beobachtet die B‐ und Q‐Übergänge von 2 bei 16700 und 31900 cm –1 sowie acht TM‐Übergänge zwischen 5050 und 26100 cm –1 .