Synthese und Struktur von [(Me 2 PhP) 3 Cl 2 ReN] 2 ReCl 4 , [(Me 2 PhP) 3 Cl 2 ReN] 2 ReCl 4 · 2 SbCl 3 und [Re(NH)Cl 2 (PMe 2 Ph) 3 ][SbCl 6 ]

Die Reaktion von ReNCl 2 (PMePh) 3 mit SbCl 5 in Toluol ergibt den Dreikernkomplex [(Me 2 PhP) 3 Cl 2 Re≡N] 2 ReCl 4  · 2 SbCl 3 ( 1  · 2 SbCl 3 ). Er bildet sowohl trikline Kristalle der Zusammensetzung 1  · 2 SbCl 3 als auch solvathaltige, monokline Kristalle der Zusammensetzung 1  · 2 SbCl 3  · 4 C 7 H 8 . Letztere wurden einer Kristallstrukturanalyse zugrundegelegt (P2 1 /c, a = 1212,3(2); b = 2098,5(4); c = 1827,7(3) pm; β = 95,51(1)°; Z = 2). Im zentrosymmetrischen Komplex 1 koordinieren zwei Komplexe ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 mit ihren Nitridoliganden eine zentrale, quadratisch‐planare Baugruppe ReCl 4 . Die SbCl 3 ‐Moleküle sind über Chlorobrücken an Cl‐Atome von 1 koordiniert und verbrücken zugleich die Komplexe 1 untereinander. Die SbCl 3 ‐freie Verbindung 1 wird in guter Ausbeute bei der Umsetzung von ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 mit ReCl 4 (NCEt) 2 erhalten. Sie kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1037,7(3); b = 1153,0(2); c = 1393,8(3) pm; α = 72,31(2)°; β = 74,06(2)°; γ = 67,94(2)° und Z = 1. Die Bindungslänge der Re–N‐Dreifachbindung beträgt in 1 172 pm und in 1  · 2 SbCl 3 170 pm. Bei der Umsetzung von ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 mit SbCl 5 in CH 2 Cl 2 wird vom Lösungsmittel HCl abgespalten, das den Nitridoliganden unter Bildung des Imidokomplexes [Re(NH)Cl 2 (PMe 2 Ph) 3 ][SbCl 6 ] ( 2 ) protoniert. 2 bildet monokline Kristalle mit der Raumgruppe P2 1 /n und a = 1221,4(2); b = 1358,6(2); c = 2177,3(1) pm; β = 92,72(1)° und Z = 4. Der Re–N‐Abstand in der nahezu linearen Baugruppe Re≡N–H beträgt 169,1 pm.