Synthese und spektroskopische Charakterisierung von [Rh(SeCN) 6 ] 3– und trans ‐[Rh(CN) 2 (SeCN) 4 ] 3– , Kristallstruktur von (Me 4 N) 3 [Rh(SeCN) 6 ]

Bei der Umsetzung von RhCl 3 mit KSeCN in Aceton entsteht ein Gemisch verschiedener Selenocyanatorhodate(III), aus dem [Rh(SeCN) 6 ] 3– und trans ‐[Rh(CN) 2 (SeCN) 4 ] 3– durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert werden können. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von (Me 4 N) 3 [Rh(SeCN) 6 ] (trigonal, Raumgruppe  R 3, a  = 14,997(2), c  = 24,437(3) Å, Z  = 6) zeigt, daß die Verbindung isotyp zu (Me 4 N) 3 [Ir(SCN) 6 ] kristallisiert. Die ausschließlich über Se koordinierten Selenocyanatoliganden sind mit dem mittleren Rh–Se‐Abstand von 2,490 Å und unter dem Rh–Se–C‐Winkel von 104,6° gebunden. In den Tieftemperatur‐IR‐ und Raman‐ Spektren treten die Metall‐LigandValenzschwingungen ν(RhSe) von ( n ‐Bu 4 N) 3 [Rh(SeCN) 6 ] ( 1 ) und trans ‐( n ‐Bu 4 N) 3 [Rh(CN) 2 (SeCN) 4 ] ( 2 ) im Bereich von 170–250 cm –1 auf. In 2 beobachtet man ν as (CRhC) bei 479 cm –1 . Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen f d (RhSe) = 1,08 ( 1 ), 1,10 ( 2 ) und f d (RhC) = 3,14 mdyn/Å ( 2 ). Für [Rh(SCN) 6 ] 3– , für das bisher keine Berechnungen vorliegen, wird f d (RhS) = 1,32 mdyn/Å ermittelt. Die 103 Rh‐NMR‐Resonanzen sind für 1 bei 2287, für 2 bei 1680 ppm und die 77 Se‐NMR‐Resonanzen bei –32,7 ( 1 ) und bei –110,7 ppm ( 2 ) beobachtet worden. Die Rh–C‐Bindung der Cyanoliganden in 2 wird durch ein Dublett im 13 C‐NMR‐Spektrum bei 136,3 ppm bestätigt.