Orbitale als Ausgangspunkt des Magnetismus: von Atomen über Moleküle zu ferromagnetischen Legierungen

Es wird eine chemische Betrachtung spinmagnetischer Phänomene in abgeschlossenen (Atome und Moleküle) und unendlich großen Systemen (Übergangsmetalle und ihre Legierungen) vorgestellt, die auf den Konzepten von Bindung und elektronischer Abschirmung basiert. Der Ansatz soll als halbquantitative Richtschnur für die Synthese neuer Ferromagnete dienen. Nach einem gestrafften Überblick der historischen Entwicklung verwandter Theorien aus der Physik werden die Auswirkungen der Spin‐Spin‐Kopplung, wie sie sich im Austausch‐ oder Fermi‐Loch manifestieren, für Atome und Moleküle aufgezeigt. Beim Übergang in den paramagnetischen Zustand werden die Majoritäts‐ und Minoritätsspins stärker bzw. schwächer an den Atomkern gebunden, und es resultieren Unterschiede für die Energien und Raumbedürfnisse der zwei Sätze an Spinorbitalen. Das nur spärliche Auftreten ferromagnetischer Übergangsmetalle ergibt sich, nach Extrapolation gängiger Argumente aus der Ligandenfeldtheorie, wegen der Unterdrückung des Paramagnetismus freier Atome aufgrund der starken interatomaren Wechselwirkungen im festen Zustand. Allerdings führen kritische Valenzelektronenkonzentrationen in Fe, Co und Ni wegen der Besetzung antibindender Zustände am Ferminiveau ε F zu lokalen elektronischen Instabilitäten. Die Entfernung jener antibindenden Zustände aus der Nachbarschaft um ε F ist der Ursprung des Ferromagnetismus; in den reinen Metallen führt dies zu einer Verstärkung der chemischen Bindung. In den 4d‐ und 5d‐Übergangsmetallen sind die Valenz‐d‐Orbitale bereits zu stark vom Kern abgeschirmt, und deshalb führt der gedachte Übergang in den ferromagnetischen Zustand nicht zu genügend großen Energieänderungen. Insofern weist das außergewöhnliche Auftreten des Ferromagnetismus allein in der ersten Übergangsreihe Parallelen zur speziellen Hauptgruppenchemie der ersten Langperiode auf. Eine Verknüpfung des Ferromagnetismus der Übergangsmetalle mit Pearsons absoluter chemischer Härte η fällt leicht, und die Bedingung für das Auftreten des Ferromagnetismus in den nichtmagnetischen Rechnungen lautet η<0.2 eV. Wie man es vom Prinzip der maximalen Härte erwartet, werden Fe, Co und Ni beim Übergang in den stabileren, ferromagnetischen Zustand durchgängig härter. Der Magnetismus intermetallischer Legierungen ist wesensgleich. Unabhängig davon, ob eine Legierung ein ferromagnetisches Element enthält, bedeutet die Anwesenheit antibindender Zustände an ε F einen „Fingerabdruck” für ferromagnetische Instabilität. Die Größenunterschiede der lokalen magnetischen Momente auf den konstituierenden Atomen einer ferromagnetischen Legierung können im Rahmen der relativen Beiträge zur Zustandsdichte an ε F in den nichtmagnetischen Rechnungen verstanden werden. Sofern geschickt parametrisiert, erlauben auch nichtmagnetische, semiempirische Rechnungen das Aufzeigen ferromagnetischer Instabilitäten in Elementen und Legierungen. Darum können diese Techniken, die mittlerweile fast schon überall zu finden sind, den Synthetiker auf der Suche nach neuen ferromagnetischen Materialien anleiten.