Polyanionische Cluster und Netzwerke der frühen p‐Metalle im Festkörper: jenseits der Zintl‐Grenze

Die Reduktion von p‐Metallen und ‐Metalloiden (das sind Elemente, die im Periodensystem nach den Übergangsmetallen kommen) durch Alkalimetalle führt zu zahlreichen Salzen, die mehratomige Cluster‐ oder Netzwerkanionen dieser Elemente enthalten. Die frühesten aus Lösungen erhaltenen Verbindungen wurden als Zintl‐Ionen bezeichnet. In den letzten Jahren konnte gezeigt werden, dass viele der Cluster auch durch solvensfreie Hochtemperaturreaktionen in binären bis quaternären Systemen gewonnen werden können. Dies gilt insbesondere für die schwereren Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe (Triele bzw. Tetrele). Neue präparative Methoden haben sich dabei als besonders nützlich erwiesen. Elektronenabzählregeln wie die Wade‐Regeln, die bekanntlich für andere Typen von Elektronenmangelclustern gelten, können auch auf viele dieser Verbindungen angewendet werden. Doch daneben wurden zahlreiche hypoelektronische (elektronenarme) Trielidsalze entdeckt. Diese Entwicklungen gelten auch für verwandte, unendlich ausgedehnte Netzwerkstrukturen und Zintl(Valenz)‐Verbindungen. Die Zintl‐Definition zog traditionell eine Grenze zwischen den Tetrelen, die mit elektropositiven Metallen Salze bilden, und den Trielen und früheren Elementen, von denen angenommen wurde, dass sie ausschließlich intermetallische Phasen bilden. Diese Unterscheidung scheint heute nicht mehr angemessen zu sein, zumindest bei etlichen Alkalimetallverbindungen der Triele.