Synthese und Kristallstrukturen der mehrkernigen Rhenium–Nitrido‐Komplexe [Re 2 N 2 Cl 4 (PMe 2 Ph) 4 (MeCN)] und [Re 4 N 3 Cl 9 (PMe 2 Ph) 6 ]

Der homonukleare Zweikernkomplex [Re 2 N 2 Cl 4 (PMe 2 Ph) 4 (MeCN)] ( 1 ) entsteht als Nebenprodukt bei der Synthese von [(Me 2 PhP) 3 (MeCN)ClReNZrCl 5 ] aus [ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 ] und [ZrCl 4 (MeCN) 2 ]. Er kristallisiert als 1  · 2 Toluol in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n mit a = 1517,0(3); b = 1847,7(2); c = 1952,4(6) pm; β = 106,44(1)° und Z = 4. Die beiden Re‐Atome sind über eine asymmetrische Nitridobrücke Re≡N–Re mit Re–N‐Abständen von 169,9(5) und 208,7(5) pm verknüpft. Bei der Umsetzung von [ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 ] mit [ZrCl 4 (THF) 2 ] in CH 2 Cl 2 wird durch die Lewis‐Säure aus dem Lösungsmittel HCl gebildet. Sie protoniert Phosphanliganden des Eduktkomplexes [ReNCl 2 (PMe 2 Ph) 3 ], die dadurch abspalten werden. Es resultiert das Phosphoniumsalz [PMe 2 PhH] 2 [ZrCl 6 ] ( 2 ), das in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit a = 1536,9(3); b = 1148,8(1); c = 1402,2(3) pm, β = 100,70(2)° und Z = 4 kristallisiert. Die vom Edukt verbleibenden Rhenium‐Komplexfragmente vereinigen sich zu dem gemischtvalenten Vierkernkomplex [Re 4 N 3 Cl 9 (PMe 2 Ph) 6 ] ( 3 ). Er kristallisiert als 3  · CH 2 Cl 2 in der triklinen Raumgruppe P 1 mit a = 1312,9(1); b = 1661,4(2); 1897,1(2) pm; α = 78,62(1)°; β = 86,77(1)°; γ = 68,28(1)° und Z = 2. In 3 besetzen die vier Re‐Atome die Ecken eines Tetraeders, dessen Kanten von drei Nitridobrücken und drei Chlorobrücken gebildet werden. Die asymmetrischen Nitridobrücken Re≡N–Re sind durch kurze Abstände im Bereich von 172(2) bis 176(3) pm und lange Abstände von 194(3) bis 204(2) pm charakterisiert. Die Winkel Re–N–Re betragen 154(1) bis 160(1)°.