Premium
Re V ‐Phthalocyaninate und Re V ‐Tetraphenylporphyrinate mit Oxo‐Liganden: Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur
Author(s) -
Göldner Melanie,
Galich Lutz,
Cornelisse Ursula,
Homborg Heiner
Publication year - 2000
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(200004)626:4<985::aid-zaac985>3.0.co;2-3
Subject(s) - chemistry , crystallography , stereochemistry
Hexakoordinierte Re V ‐Phthalocyaninate (pc) und Re V ‐Tetraphenylporphyrinate (tpp) vom Typ [Re(O)(X)p] (p: pc, tpp) mit X = OCH 3 , ReO 4 , Cl/pc, F/pc, OH/tpp, [{Re(O)p} 2 (μ‐O)] und (cat) trans [Re(O) 2 p] (cat: n Bu 4 N, Et 4 N/tpp) sind isoliert und durch UV‐Vis‐NIR‐, IR‐ und Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren charakterisiert worden. Bei Koinzidenz der Anregungswellenzahl mit O → Re–CT zwischen ca. 19000 und 22000 cm –1 wird die Intensität der (Re=O)‐ und (Re–X)‐Valenzschwingungen (ν(Re=O/–X)) in [Re(O)(X)p] und [{Re(O)p} 2 (μ‐O)] in den RR‐Spektren selektiv verstärkt. Die Daten von ν(Re=O/–X) stimmen den Auswahlregeln entsprechend mit denen des komplementären IR‐Spektrums überein. ν(Re=O) variiert wegen des trans ‐Einflusses des Axial‐Liganden X zwischen 940 und 1010 cm –1 . Die kristallographische Charakterisierung von [Re(O)(ReO 4 )tpp] · CHCl 3 ( 1 ), [{Re(O)tpp} 2 (μ‐O)] · py ( 2 ), ( n Bu 4 N) trans [Re(O) 2 tpp] ( 3 ) und (Et 4 N) trans [Re(O) 2 tpp] · 2 H 2 O ( 4 ) wird beschrieben. Das tpp‐gebundene Re‐Atom befindet sich stets in einem verzerrten Oktaeder aus vier N‐Atomen des Porphyrinats und zwei trans ‐ständigen axialen O‐Atomen. Die gemittelten (Re–N)‐Abstände betragen 2,062 Å in 1 , 2,086 Å in 2 , 2,089 Å in 3 und 2,082/2,086 Å in 4 . Der (Re–O)‐Abstand der terminalen Rhenyl‐Gruppe variiert zwischen 1,64(1) Å ( 1 ), 1,73(1)/1,70(1) Å ( 2 ) und 1,80(1) Å ( 4 ), der des einzähnig gebundenen Rhenats(VII) zwischen 1,70(1) und 1,75(1) Å. Die (Re–O)‐Abstände in der Brücke des symmetriebedingt linearen (O=Re–O–Re=O)‐Gerüstes in 2 betragen 1,95(1)/1,90(1) Å, in 1 mit einem gewinkelten (O=Re–O^ ReO 3 )‐Gerüst (∢(Re–O^ReO 3 ) = 143(1)°) dagegen wegen der überwiegend ionischen Koordination des Rhenats(VII) 2,20(1) Å/1,75(1) Å. In 1 ist der tpp‐Ring schüsselartig verzerrt mit dem Rhenato(VII)‐Liganden auf der distalen Seite und das tpp‐gebundene Re‐Atom befindet sich 0,31 Å außerhalb der (N) 4 ‐Ebene in Richtung des Rhenyl‐O‐Atoms. In 2 sind die beiden ,gestaffelt' angeordneten tpp‐Liganden (Twist‐Winkel: 30,4(4)°) wellig verzerrt und die Re‐Atome befinden sich 0,1 Å außerhalb der (N) 4 ‐Ebenen in Richtung der terminalen O‐Atome. In 3 und 4 ist das Porphyrinat weitgehend planar mit dem Re‐Atom im Zentrum.