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N‐Persulfonylierte Aminophosphane und Diaminophosphane
Author(s) -
Weitze Achim,
Lange Ilona,
Hiemisch Oliver,
Jones Peter G.,
Blaschette Armand
Publication year - 2000
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(200003)626:3<793::aid-zaac793>3.0.co;2-h
Subject(s) - stereochemistry , chemistry , crystallography
Sieben Aminophosphane XYPN(SO 2 R) 2 und fünf Diaminophosphane XP[N(SO 2 R) 2 ] 2 (X, Y = Cl, Me, Et, Ph; R = Me, Ph) wurden durch Umsetzung von Chlorphosphanen mit AgN(SO 2 R) 2 oder Me 3 SiN(SO 2 Me) 2 als hydrolyselabile, gegenüber Luftsauerstoff indifferente Festkörper erhalten. Drei der Monoaminophosphane wurden durch Oxidation mit SO 3 in die Phosphanoxide Ph n Cl 2‐n P(O)N(SO 2 Me) 2 (n = 0, 1, 2) überführt. Für sämtliche Verbindungen sind 31 P‐ und 1 H‐NMR‐Daten angeführt; Et 2 PN(SO 2 Me) 2 ( 3 b ) zeigt eine bemerkenswert große 1 H‐Verschiebungsnichtäquivalenz für die diastereotopen CH 2 ‐Protonen (δδ = 0,62 ppm). Während im Fall der Diaminophosphane die Einkristallzucht mißlang, konnten die Strukturen von Cl 2 PN(SO 2 Me) 2 ( 1 a ; monoklin, Raumgruppe P 2 1 / c , Z = 8, zwei unabhängige Moleküle), Me(Cl)PN(SO 2 Me) 2 ( 2 a ; monoklin, P 2 1 / n , Z = 4) und 3 b (monoklin, P 2 1 / c , Z = 4) durch Tieftemperatur‐Röntgenbeugung bestimmt werden. Herausragende Aspekte der Molekülstrukturen sind die trigonal‐pyramidale Koordination der P‐Atome (Bindungswinkel ca. 100°), die nahezu planare Konfiguration der N‐Atome, ungewöhnlich lange P–N‐Bindungen (175 pm in 1 a und 2 a , 179 pm in 3 b ) sowie kurze intramolekulare 1,4‐Bindungswechselwirkungen zwischen P und einem Sulfonyl‐Sauerstoff (P…O 281, 291 und 302 pm für 1 a , 2 a bzw. 3 b ). Die unabhängigen Moleküle von 1 a sind in alternierender Anordnung über zwei schwächere P…O‐Kontakte (312 und 319 pm) zu Ketten verknüpft, so daß den P‐Atomen eine effektive (3 + 2)‐Pentakoordination zukommt. Generell erfahren N,N‐disulfonylierte Aminophosphane in Gegenwart protonenaktiver Substanzen, wie z. B. Alkoholen, eine rasche Spaltung der P–N‐Bindung. Zur Veranschaulichung dieser für Synthesezwecke nützlichen Eigenschaft werden Umsetzungen von Ph 2 PN(SO 2 Me) 2 mit Thiolen RSH (R = Et, i Pr, t Bu, Ph, 4‐Chlorphenyl) beschrieben, die in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiophosphinigsäureestern Ph 2 PSR führen.