Synthese und Kristallstruktur der Molybdännitrido‐Komplexe [MoNCl 3 (MeCN)] 4 und [MoNCl 2 (bipy)] 4

[MoNCl 3 (MeCN)] 4 ( 1 ) entsteht bei der Umsetzung von MoCl 4 (MeCN) 2 mit Me 3 SiN 3 in CH 2 Cl 2 als schwerlösliche und feuchtigkeitsempfindliche rote Verbindung. Es kristallisiert als 1  · 3 CH 2 Cl 2 in der triklinen Raumgruppe P 1 mit a = 889,7(1); b = 1004,8(1); c = 1270,4(2) pm; α = 71,69(1)°; β = 73,63(1)°; γ = 86,32(1)° und Z = 1. Es bildet zentrosymmetrische Vierkernkomplexe, in denen die Mo‐Atome über asymmetrische, lineare Nitridobrücken verknüpft sind. Die zugehörigen Mo–N‐Abstände betragen im Mittel 167,5 und 214,3 pm. Die Acetonitrilmoleküle sind mit einem langen Abstand Mo–N = 241 pm in Transstellung zur Mo–N‐Dreifachbindung koordiniert. Bei der Reaktion von 1 mit 2,2′‐Bipyridin in CH 2 Cl 2 /THF wird als Hauptprodukt der vierkernige Molybdän(V)‐Komplex [MoNCl 2 (bipy)] 4 ( 2 ) erhalten. Die Verbindung kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P4 2 /n mit a = 1637,5(2); c = 1018,3(2) pm und Z = 2. Im Vierkernkomplex mit der Symmetrie S 4 sind die Mo‐Atome wie in 1 über lineare, asymmetrische Nitridobrücken mit Mo–N‐Abständen von 173 und 203 pm zu einem nahezu planaren Mo–N‐Achtring verknüpft. Die chelatartig gebundenen Bipyridinliganden koordinieren mit ihren N‐Atomen die Positionen in Cis‐ und Transstellung zur Mo–N‐Dreifachbindung. Dabei bewirkt der Transeinfluß stark unterschiedliche Mo–N‐Abstände von 219 und 232 pm.