Darstellung, Kristallstrukturen und Eigenschaften der Chrom(II)‐phosphat‐halogenide Cr 2 (PO 4 )Br und Cr 2 (PO 4 )I

Durch Reaktion von CrPO 4 mit Cr und Br 2 oder I 2 in evakuierten Quarzglasampullen lassen sich die neuen Phosphathalogenide Cr 2 (PO 4 )Br (T ≈ 900°) und Cr 2 (PO 4 )I (T ≈ 700 °C) darstellen. Intensiv blaue (Cr 2 (PO 4 )Br) bzw. türkisfarbene (Cr 2 (PO 4 )I) Einkristalle mit Kantenlängen bis zu 2 mm bzw. 0,3 mm sind durch Reaktionen unter Beteiligung der Gasphase zugänglich. Anhand von Einkristalldaten wurden die Strukturen von Cr 2 (PO 4 )Br (P2 1 /c, Z = 4, a = 6,379(4) Å, b = 11,607(8) Å, c = 6,186(4) Å, β = 91,04(6)°, 1346 unabhängige Reflexe, 74 Parameter, wR2 = 0,096) und Cr 2 (PO 4 )I (P2 1 /n, Z = 4, a = 6,411(2) Å, b = 6,310(1) Å, c = 12,578(3) Å, β = 104,48(3)°, 3067 unabhängige Reflexe, 74 Parameter, wR2 = 0,081) bestimmt und verfeinert. Obwohl nicht isotyp, sind beide Kristallstrukturen eng verwandt. Zwei kristallchemisch verschiedene Cr 2+ in Polyedern [Cr1O 3 X 3 ] und [Cr2O 5 X] bilden Dimere [Cr1 2 O 4 X 6 ] und [Cr2 2 O 8 X 2 ]. Die Abstände betragen 1,978 Å ≤ d(Cr–O) ≤ 2,096 Å (im Iodid: 1,959 Å ≤ d(Cr–O) ≤ 2,105 Å), 2,587 Å ≤ d(Cr–Br) ≤ 3,158 Å und 2,867 Å ≤ d(Cr–I) ≤ 3,327 Å. Die Strukturen der Verbindungen mit Bromid bzw. Iodid unterscheiden sich lediglich durch die Art der Verknüpfung der Cr1 enthaltenden Dimere. Die Phosphatgruppe ist ein leicht verzerrtes Tetraeder dar mit den Abständen 1,491 Å ≤ d(P–O) ≤ 1,559 Å (Bromid) bzw. 1,486 Å ≤ d(P–O) ≤ 1,567 Å (Iodid) und Winkeln 106,48° ≤ ∠(O–P–O) ≤ 111,69° bzw. 106,57° ≤ ∠(O–P–O) ≤ 111,72°. IR‐Spektren von Cr 2 (PO 4 )Br und Cr 2 (PO 4 )I, das Raman‐Spektrum von Cr 2 (PO 4 )Br sowie die Elektronenspektren im UV/vis Bereich der beiden Verbindungen werden angegeben und diskutiert.