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Präparation, Kristallstruktur und thermisches Verhalten der Quecksilber(I)phosphate α‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 , β‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 und (Hg 2 ) 2 P 2 O 7
Author(s) -
Weil Matthias,
Glaum Robert
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199910)625:10<1752::aid-zaac1752>3.0.co;2-k
Subject(s) - chemistry , crystal structure , stereochemistry , crystallography , medicinal chemistry , polymer chemistry
Hellgelbe Einkristalle von (Hg 2 ) 2 P 2 O 7 sind über chemischen Transport im Temperaturgradienten (500 °C → 450 °C, 23 d) mit Hg 2 Cl 2 als Transportmittel zugänglich. Charakteristisch für die Kristallstruktur (P2/n, Z = 2, a = 9,186(1), b = 4,902(1), c = 9,484(1) Å, β = 98,82(2)°, 1228 symmetrieunabhängige von 5004 Reflexen, R(F) = 0,066 für 61 Variable, 7 Atome in der asymmetrischen Einheit) sind Hg 2 2+ ‐Einheiten mit d(Hg1–Hg1) = 2,508 Å und d(Hg2–Hg2) = 2,519 Å. Die Quecksilberhanteln bilden durch Sauerstoff koordiniert die Polyedergruppen [(Hg1 2 )O 4 ] und [(Hg2 2 )O 6 ]. Durch Verknüpfung über gemeinsame Sauerstoffatome und das Diphosphatanion P 2 O 7 4– (ekliptische Konformation, ∠(P,O,P) = 129°) ergibt sich die dreidimensionale Struktur. Unter hydrothermalen Bedingungen (T = 400 °C) wurden aus (Hg 2 ) 2 P 2 O 7 und 1%iger H 3 PO 4 orange Einkristalle der Quecksilber(I)‐orthophosphate α‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 und β‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 erhalten. Die Kristallstrukturen beider Modifikationen wurden aus Einkristalldaten verfeinert [α‐Form (β‐Form): P2 1 /c (P2 1 /n), Z = 2(2), a = 8,576(3) (7,869(3)), b = 4,956(1) (8,059(3)), c = 15,436(3) (9,217(4)) Å, β = 128,16(3) (108,76(4))°, 1218 (1602) symmetrieunabhängige von 4339 (6358) Reflexen, R(F) = 0,039 (0,048) für 74 (74) Parameter, 8 (8) Atome in der asymmetrischen Einheit]. Im α‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 sind die drei kristallographisch unabhängigen Quecksilberatome in zwei unterschiedlichen Hg 2 2+ ‐Hanteln von jeweils drei Sauerstoffatomen umgeben, wodurch sich eine stark verzerrte, tetraedrische Koordination um jedes Hg‐Atom ergibt. Ein solches [(Hg 2 )O 6 ]‐Polyeder findet sich neben einem [(Hg 2 )O 5 ]‐Polyeder auch im weniger dichten β‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 (d(Hg–Hg) = 2,518 Å). Die Quecksilber(I)‐phosphate sind thermisch labil und disproportionieren zwischen 200 °C (β‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 ) und 480 °C (α‐(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 ) in Quecksilber und die korrespondierenden Quecksilber(II)‐phosphate.