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Sulfinylimine: Wichtige neue Bausteine zur Entwicklung der Chemie der Polysulfanmono‐ und ‐disulfonsäuren
Author(s) -
Boese Roland,
Graw Michael,
Haas Alois,
Krüger Carl,
Mönicke Annett,
Schlagheck Jens
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199908)625:8<1261::aid-zaac1261>3.0.co;2-v
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Salze der Perfluororganosulfanmonosulfonsäuren werden durch Umsetzungen von R f S x Cl mit K 2 S 2 O 5 oder M 2 S 2 O 3 dargestellt. Durch Reaktion des Kaliumsalzes mit einem stark sauren Kationenaustauscher kann die freie Säure CF 3 SSSO 3 H erhalten werden. Sie ist thermisch labil und ist mit einem pK s ‐Wert von ca. –0,5 eine den Polyphosphorsäuren vergleichbar starke Säure. Metathesereaktionen der Kaliumsalze mit [(C 6 H 5 ) 4 M] Cl (M = P, As) bzw. [R 4 N][ClO 4 ] (R = n‐C 3 H 7 , n‐C 4 H 9 ) ergeben gut kristallisierende Substanzen. Durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen werden die Polysulfansulfon‐Einheiten nachgewiesen. S–S‐Bindungen werden auch durch Chlorolyserreaktionen bestätigt. Sowohl mit Cl 2 als auch mit SCl 2 entstehen R f S x Cl bzw. R f S x+1 Cl und ClSO 2 OM. Auf diese Weise läßt sich erstmals CF 3 SSSCl herstellen. Die Reaktionen von CF 3 SeBr und K 2 S 2 O 5 führen zu K[CF 3 SeSO 3 ], das sich zu CF 3 SeSeCF 3 , K 2 S 2 O 6 , SO 2 und KBr zersetzt. Die Umsetzung von S 2 Cl 2 mit (CH 3 ) 3 SiNSO liefert als Hauptprodukt S 2 (NSO) 2 und in geringen Mengen S x (NSO) 2 (x = 3, 4, 5). Während die Hydrolyse von S 2 (NSO) 2 quantitativ (NH 4 ) 2 S 4 O 6 ergibt, erhält man mit dem S x (NSO) 2 ‐Gemisch, das nicht aufgetrennt werden kann, Ammoniumpolysulfandisulfonate. Es wird gezeigt, daß das chemische Verhalten von S 2 (NSO) 2 durch die Disproportionierung zu S(NSO) 2 und Schwefel bestimmt wird. Weitere Sulfinylimine werden durch Metathese von XNSO (X = Cl, Br) mit AgSCN bzw. AgSeCN synthetisiert. Während die Strukturen von S 2 (NSO) 2 und OSNSCN röntgenstrukturanalytisch ermittelt werden, zeigen spektroskopische Unterschuchungen, daß OSNSeCN isostrukturell mit OSNSCN ist.