Über Chalkogenidhalogenide des Rheniums: Synthese und Kristallstrukturen der Dreieckscluster Re 3 E 7 X 7 (E = S, Se; X = Cl, Br)

Vertreter der Substanzklasse Re 3 E 7 X 7 entstehen aus den Rheniumtetrahalogeniden ReX 4 , elementaren Chalkogenen sowie den jeweiligen Chalkogenhalogeniden E 2 X 2 bzw. SeX 4 (E = S, Se; X = Cl, Br). Re 3 S 7 Cl 7 , Re 3 S 7 Br 7 und Re 3 Se 7 Br 7 entstehen aus den flüssigen Schwefel‐ und Selenhalogeniden oder aus SiBr 4 in Form von schwarzen, stark reflektierenden Kristallen; sie kristallisieren isotyp in der trigonalen Raumgruppe P 31 c . Re 3 Se 7 Cl 7 entsteht durch Festkörperreaktion von ReCl 4 , Se und SeCl 4 oder durch thermische Zersetzung von Se 4 [ReCl 6 ] in roten, in dünnen Schichten transparenter Kristalle; es kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcm . Die Kristallstrukturen sind aus diskreten, formal positiv geladenen Clustereinheiten und Halogenidionen gemäß der Formel [Re 3 (μ 3 ‐E)(μ 2 ‐E 2 ) 3 X 6 ] + X – aufgebaut. Die Re–Re‐Abstände in den Re 3 ‐Dreiecksclustern betragen zwischen 269,0 und 270,4 pm für die S‐haltigen und 273,3 und 275,3 pm für die Se‐haltigen Vertreter. Die Re 3 ‐Einheit wird von einem Chalkogenatom überdacht, drei E 2 ‐Gruppen überbrücken die Kanten des Re 3 ‐Dreiecks. Die trigonale und die orthorhombische Strukturvariante unterscheiden sich in der Eigensymmetrie der Cluster ( C 3 bzw. C s ) sowie durch die Stapelfolge der im Motiv einer dichtesten Kugelpackung angeordneten Moleküle.