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Ungewöhnliche Reaktivität der Silicium‐Phosphor‐Doppelbindung in einem Silyliden(fluorsilyl)phosphan: intramolekulare C,H‐Inserierung und seine Umwandlung in ein neues Silyliden(silyl)phosphan
Author(s) -
Driess M.,
Rell S.,
Merz K.
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199907)625:7<1119::aid-zaac1119>3.0.co;2-1
Subject(s) - chemistry , silylation , stereochemistry , intramolecular force , medicinal chemistry , crystallography , catalysis , biochemistry
Die Thermolyse des (Fluor‐tert.butyl‐2,4,6‐triisopropylphenylsilyl)‐tert.butyl‐2,4,6‐triisopropylphenylsilanylidenphosphans (“Phosphasilenes”) ( 1 ) in Toluol bei 130 °C führt in 92% Ausbeute unter C,H‐Aktivierung einer Methylgruppe einer ortho‐Isopropylgruppe zum konstitutionsisomeren Silyl(fluorsilyl)phosphan ( 2 ), dessen Struktur kristallographisch bestimmt wurde. Es kristallisiert racemisch und besitzt eine Benzosilacyclopent‐2‐en Einheit als wesentliches Strukturmotiv. Lithiierung von 2 führt zum korrespondierenden Lithiumphosphanid ( 3 ), das bei 80 °C in Toluol LiF eliminiert und gleichzeitig das farblose neue Silyliden(silyl)phosphan ( 4 ) in Form seiner beiden Diastereomere (E : Z ca. 2 : 1) bildet. Die 31 P‐NMR chemischen Verschiebungen von δ = –29.95 und –31.75 sind praktisch identisch mit dem Wert von 1 , und das 29 Si‐NMR Spektrum zeigt Resonanzsignale bei charakteristisch tiefem Feld (δ = 222.5 ( 1 J(Si, P) = 160 Hz) und 221.8 ( 1 J(Si, P) = 161 Hz)). Eine Einkristall‐Röntgenbeugungsanalyse einer enantiomeren Form des E‐Isomers von 4 ergab einen Si=P‐Abstand von 2.063(2) Å, während der Si–P‐Einfachbindungsabstand mit 2.246(2) Å ca. 8% länger ist. Das niedrigkoordinierte Si‐Zentrum ist trigonal planar umgeben und der Si–P–Si‐Bindungswinkel beträgt 108.09(8)°.