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Halogenid‐Ionen als Katalysator: Metallzentrierte C–C‐Bindungsknüpfung ausgehend von Acetontril
Author(s) -
Kopp Mike R.,
Neumüller Bernhard
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199905)625:5<739::aid-zaac739>3.0.co;2-9
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , polymer chemistry
AlMe 3 reagiert bei 20 ?C in Acetonitril zum Komplex [Me 3 Al(NCMe)] ( 1 ). Unter Zusatz von Cäsiumhalogeniden (X – = F – , Cl – , Br – ) wird bei 65 ?C die Trimerisierung zum Heterocyclus [Me 2 Al{HNC(Me)} 2 C(CN)] ( 2 ) beobachtet. Die Reaktion läßt sich auch unter katalytischen Bedingungen (1–2 mol% CsX) führen. Bei einem unter sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen erzeugten Galliumkomplex [Me 2 Ga{HNC(Me)} 2 C(CN)] ( 3 ) kann mit zwei Äquivalenten n‐Butyllithium und nachfolgender Behandlung mit Me 3 SiCl der silylierte Komplex [Me 2 Ga{Me 3 SiNC(Me)} 2 C(CN)] ( 4 ) isoliert werden. 3 reagiert unter Hydrolysebedingungen (1 M Salzsäure) zum Iminiumsalz [{H 2 NC(Me)} 2 C(CN)]Cl ( 5 ). Eine Mischung von H 2 O, Ph 2 PCl und 3 in THF/Toluol führt in einer überraschenden Umsetzung zum Diphosphan‐Derivat [Ph 2 P–P(O)Ph 2 (Me 2 GaCl)] ( 6 ). 1 , 2 , 4 , 5 und 6 wurden mittels NMR‐, IR‐ und MS‐Techniken charakterisert. Von 1 , 2 , 4 und 6 · 0,5 Toluol wurde eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt. Dabei wird in 1 eine nahezu lineare Achse AlNCC gefunden [Al1–N1–C3: 179,5(2)?; N1–C3–C4: 179,7(4)?]. 2 ist ein AlN 2 C 3 ‐Sechsringheterocyclus mit zwei Iminiumfunktionen. Eine N–H‐Gruppe ist an einer intermolekularen Kettenbildung durch eine Wasserstoffbrücken‐Bindung zur Nitrilgruppe eines benachbarten Moleküls entlang [010] beteiligt. Die prinzipielle Struktur des Heterocyclus bleibt auch nach der Silylierung der Iminiumfunktionen von 3 nach 4 erhalten. In 6 · 0,5 Toluol ist eine Einheit Me 2 GaCl, die ursprünglich aus 3 stammt, an das Sauerstoffatom des Diphosphanmonoxids Ph 2 P–P(O)Ph 2 koordiniert.