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Darstellung, Charakterisierung, quantenchemische Berechnungen und chemische Reaktionen von Schwefeldiimin, dessen Ag‐ und Tl‐Salze sowie TlNSO
Author(s) -
Haas Alois,
Fleischer Ulrich,
Mätschke Matthias,
Staemmler Volker
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199904)625:4<681::aid-zaac681>3.0.co;2-r
Subject(s) - chemistry , sn2 reaction , medicinal chemistry , stereochemistry
Reaktionen von (CH 3 ) 3 SiNSNSi(CH 3 ) 3 mit CF 3 CO 2 Ag bzw. TlF führten nahezu quantitativ zu den hoch explosiven Verbindungen MNSNM (M = Ag, Tl) und mit (CH 3 ) 3 SiNSO lieferte TlF beständiges TlNSO. Reproduzierbar und in 85% Ausbeute reagierte (CH 3 ) 3 SiNSNSi(CH 3 ) 3 mit ICl in C 4 F 8 zum bekannten INSNI, das auch aus KNSNK und ICl in 40% Ausbeute synthetisiert werden kann. Die Reaktion von (CH 3 ) 3 SiNSNSi(CH 3 ) 3 mit CsF liefert das monosubstituierte CsNSNSi(CH 3 ) 3 . Mit HX (X = Cl, I) setzte sich INSNI im geschlossenen System zu S 4 N 4 , NH 4 I, IX und N 2 als Endprodukte um. Die analog durchgeführten Umsetzungen mit MNSNM (M = Ag, Tl) ergaben höhere Ausbeuten an S 4 N 4 , und in geringen Mengen S 4 N 3 X sowie weitere SN‐Verbindungen, die nicht sicher identifiziert werden konnten. Im offenen System reagierte HX mit Ag 2 [SN 2 ] und Tl 2 [SN 2 ] im dynamischen Vakuum explosionsartig. Unter Matrixbedingungen ergaben Vorversuche mit TlNSO und HX in hoher Reinheit HNSO, das anhand seines IR‐Matrixspektrums in guter Qualität identifiziert werden konnte. Mit Hilfe dieser Umsetzung konnten die Bedingungen für matrixspektroskopische Untersuchungen am System MNSNM und HX optimiert werden. Die dann analog durchgeführten Umsetzungen von M 2 [SN 2 ] (M = Ag, Tl) mit HX (X = Cl, I) ergaben HNSNH, das anhand der aufgetretenen Banden vergleichbarer relativer Intensität in den unterschiedlichen Spektren der Umsetzungen identifiziert werden konnten. Diese Banden werden auch im Produkt der Reaktion INSNI mit überschüssigem HX beobachtet. Setzt man INSNI mit HX im Molverhältnis 1 : 1 um, so konnte HNSNI als Primärprodukt IR‐spektroskopisch identifiziert werden. Ausführliche quantenchemische ab initio‐Rechnungen für Strukturen, relative Energien und Schwingungsspektren der HNSNH‐Konformere sowie anderer möglicher SN 2 H 2 ‐Isomere wurden durchgeführt. Sie bestätigten die vorgenommenen Zuordnungen und erhärten die Aussage, daß HNSNH als E,Z‐ und Z,Z‐Konformere vorliegen.