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Bi 12,86 Ni 4 Br 6 und Bi 12,86 Ni 4 I 6 : Subhalogenide mit intermetallischen und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge
Author(s) -
Ruck Michael
Publication year - 1999
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/(sici)1521-3749(199903)625:3<453::aid-zaac453>3.0.co;2-4
Subject(s) - chemistry , crystallography , crystal structure
Abstract Aus der Umsetzung von Bismut und Nickel mit Brom oder Iod bei 730 K werden schwarze, luftstabile, nadelförmige Kristalle der ternären Subhalogenide Bi 12,86 Ni 4 X 6 (X = Br, I) erhalten. Die isotypen Verbindungen kristallisieren in den orthorhombischen Raumgruppen Immm mit a = 405,69(6) pm, b = 874,00(8) pm, c = 3744,7(4) pm für X = Br bzw. a = 410,05(5) pm, b = 912,84(7) pm, c = 3826,7(3) pm für X = I. In den Kristallstrukturen finden sich charakteristische Baueinheiten aus der intermetallischen Phase Bi 3 Ni: einfach überdachte, trigonale Prismen aus Bismutatomen, welche durch Nickelatome zentriert und über Rechteckflächen zu Strängen verknüpft sind. Die Prismenstränge bilden stark gewellte Schichten, zwischen die sowohl Halogenatome als auch oligomere [Bi n X 4n+2 ]‐Einheiten unterschiedlicher Länge eingelagert sind. Diese aus trans ‐kantenverknüpften [BiX 6 ]‐Oktaedern bestehenden Halogenobismutat(III)‐Einheiten liegen in den Kristallstrukturen fehlgeordnet vor. Die gebrochenzahligen stöchiometrischen Koeffizienten von Bi 12,86 Ni 4 X 6 sind Folge der metrischen Anpassung des ionischen an den intermetallischen Teil der Struktur. Aus Extended‐Hückel‐Rechnungen geht hervor, daß durch die partielle Oxidation der intermetallischen Phase zum Subhalogenid die Bindung innerhalb der Bi 3 Ni‐Prismensträngen gestärkt wird. Das Subiodid Bi 12,86 Ni 4 I 6 ist paramagnetisch und ordnet unterhalb 25 K ferromagnetisch.