KIn 5 S 6 und MIn 5 S 7 (M = Na, K): Drei neue gemischtvalente Thioindate der Alkalimetalle und ihre kristallchemischen Beziehungen

Kristalline Proben der tieffarbigen Titelverbindungen können, ausgehend von stöchiometrischen Ansätzen, direkt aus den Elementen dargestellt werden. Sie unterscheiden sich von den bisher bekannten Alkalimetallthioindaten insbesondere dadurch, daß sie bezüglich Indium gemischtvalent sind. Das heißt Indium liegt in ihnen bei formal ionischer Beschreibung als In + , In 3+ und in Form kovalent gebundener Paare [In 2 ] 4+ neben S 2– bzw. M + (M: Na, K) vor. NaIn 5 S 7 ((Na 0.88 In 0.12 )In 5 S 7 ) und KIn 5 S 7 ((K 0.88 In 0.12 ) In 5 S 7 ) kristallisieren isotyp zu In 6 S 7 bzw. KIn 5 S 6 ((K 0.8 In 0.2 )In 5 S 6 ) isotyp zu TlIn 5 S 6 und leiten sich von diesen ab, indem In + durch M + bzw. Tl + durch K + ersetzt wird. Alle drei Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2 1 /m (Nr. 11) mit den Gitterkonstanten: a = 903,0(4), b = 384,9(2), c = 1706,9(3) pm, β = 102,35(2)° (NaIn 5 S 7 ), a = 907,2(3), b = 388,1(2), c = 1734,4(7) pm, β = 102,59(2)° (KIn 5 S 7 ), a = 879,4(2), b = 390,5(1), c = 1748,8(3) pm, β = 95,14(3)° (KIn 5 S 6 ). Dabei zeigt sich, daß die Substitution von In + bzw. Tl + durch Alkalimetallkationen M + mit annähernd gleichem Ionenradius zu unerwarteten Komplikationen in der strukturellen Charakterisierung solcher gemischtvalenter Feststoffe führt. Diese bestehen darin, daß sich In + in In 6 S 7 nicht vollständig durch M + unter Bildung von MIn 5 S 7 ersetzen läßt und auf der K‐Position im KIn 5 S 6 neben K + immer auch In + gefunden wird. Mögliche strukturchemische Hintergründe, die auch prinzipielle Fragen der röntgenographischen Phasenreinheit solcher Feststoffe betreffen, werden diskutiert.