Erste Reaktionen an der P=C‐ und an der P–P‐Bindung des neuen P ‐Phosphanylphosphaalkens 1‐Bis(trimethylsilyl)methyliden‐2,2‐diisopropyldiphosphan

(Me 3 Si) 2 C=PCl ( 1 ) reagiert mit den Trichlorsilylphosphanen RR′PSiCl 3 (R, R′ =  t ‐Bu oder i ‐Pr) zu den neuen P ‐Dialkylphosphanylphosphaalkenen (Me 3 Si) 2 C=P–P‐ i ‐Pr 2 ( 2 ) und (Me 3 Si) 2 C=P–P( t ‐Bu)( i ‐Pr) ( 3 ) sowie zu bekanntem (Me 3 Si) 2 C=P–P‐ t‐ Bu 2 ( 4 ). Eine [2 + 4]‐Cycloaddition an die P=C‐Doppelbindung von 2 mit Cyclopentadien liefert das P ‐Phosphanyl‐phosphanorbornen‐Derivat 5 ; entsprechend entsteht mit 2,3‐Dimethylbutadien das cyclische Diphosphan 6 . Die Reaktionen von 2 mit Schwefel und Selen wurden 31 P‐ und 77 Se‐NMR‐spektroskopisch verfolgt: Der Chalkogeninsertion in die P–P‐Bindung zu den Chalkogenophosphinito‐Phosphaalkenen (Me 3 Si) 2 C=P–X–P‐ i ‐Pr 2 9 a (X = S) und 9 b (X = Se) schließen sich σ 3 λ 3  → σ 4 λ 5 ‐Oxidationsschritte zu den Dichalkogenophosphinato‐phosphaalkenen (Me 3 Si) 2 C=P–X–P(=X)‐ i ‐Pr 2 10 a (X = S) und 10 b (X = Se) an. 10 a und 10 b konnten nicht rein isoliert werden; es gelang aber, 10 b mit Cyclopentadien in das beständige [2 + 4]‐Cycloadditionsprodukt 12 zu überführen und zu isolieren. NMR‐ und Massenspektren belegen die Konstitution von 2 , 3 , 5 , 6 und 12 . Die Strukturen der Cycloaddukte 5 und 6 wurden durch Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt.