Kristallstruktur, Schwingungsspektrum und Normalkoordinatenanalyse von (PNP) 2 [ReFBr 5 ] · H 2 O

Aus dem durch oxidativen Ligandenaustausch von [ReBr 6 ] 2– mit BrF 3 entstandenen Komplexgemisch läßt sich [ReFBr 5 ] 2– durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose mit 45% Ausbeute isolieren. Die Röntgenstrukturanalyse an (PNP) 2 [ReFBr 5 ] · H 2 O (monoklin, Raumgruppe P2 1 /c mit a = 21,498(2), b = 13,314(3), c = 23,945(2) Å, β = 105,235(7)°, Z = 4) zeigt, daß durch die Wasserstoffbrückenbindung des Kristallwassers an den F‐Liganden (O–F: 2,758(6) Å) ein vollständig geordnetes Anionenuntergitter resultiert. Der größere trans‐ Einfluß von Br gegenüber F bewirkt an der F  · –Re–Br′‐Achse im Vergleich zu den symmetrisch koordinierten Achsen eine Verkürzung des Re–Br′‐Abstands um 0,6%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter läßt sich das am (Me 4 N)‐Salz bei 10 K aufgenommene IR‐ und Raman‐Spektrum durch eine Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Festigung der Re–Br′‐Bindung durch den trans ‐Einfluß erkennt man an der um 8% größeren Valenzkraftkonstanten f d (ReBr′) = 1,43 im Vergleich zu f d (ReBr) = 1,32 mdyn/Å symmetrischer Achsen.