Katalysatordesaktivierungen bei der Acetylen‐Polymerisation mit Titanocen‐ bzw. Zirconocen‐Komplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens

Bei der katalytischen Acetylen‐Polymerisation mit den Metallocen‐Alkin‐Komplexen Cp 2 M(L)(η 2 ‐Me 3 SiC 2 SiMe 3 ), 1 : M = Ti, ohne L, 2 : M = Zr, L = thf wurden unerwartete, katalytisch inaktive Nebenprodukte beobachtet. Die Reaktion von 1 mit Acetylen wurde NMR‐spektroskopisch untersucht und gibt bei –20 °C quantitativ das Titanacyclopentadien Cp 2 Ti–CH=CH–C(SiMe 3 )=C(SiMe 3 ) ( 3 ). Bei 0 °C lagert sich 3 um, wobei eine Kopplung zwischen einem Cp‐Liganden und dem Titanacyclopentadien erfolgt und der Dihydroindenylkomplex 4 gebildet wird. In der entsprechenden Reaktion von 2 fallen unter analogen Bedingungen das Zirconacyclopentadien Cp 2 Zr–CH=CH–C(SiMe 3 )=C(SiMe 3 ) ( 5 ) und der dimere acetylidverbrückte Komplex [Cp 2 ZrC(SiMe 3 )=CH(SiMe 3 )] 2 [μ‐σ(1,2)‐C≡C] ( 6 ) an. Während sich 5 zu einer Mischung bisher nicht identifizierter paramagnetischer Species zersetzt, konnte 6 isoliert und mittels NMR‐Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei der Umsetzung von rac ‐(ebthi)Zr(η 2 ‐Me 3 SiC 2 SiMe 3 ) (ebthi = ethylenbistetrahydroindenyl) mit 2‐Ethinyl‐pyridin wird der Komplex rac ‐(ebthi)ZrC(SiMe 3 )=CH(SiMe 3 )](σ‐C≡CPy) 7 gebildet, von dem auch eine Kristallstrukturanalyse angefertigt wurde.