Chelatkomplexe LM/n von Übergangsmetallen mit Iminophosphin‐säureamidato‐Liganden R 2 P(NR′) 2 – (= L)

Die Umsetzung von LLi mit Metallhalogeniden oder Metallhalogenidkomplexen ergibt Chelatkomplexe LM/n (L = R 2 P(NR′) 2 – ; M = Cr +++ , Co ++ , Ni ++ , Zn ++ ). Mit dem sperrigen Liganden t ‐Bu 2 P(NSiMe 3 ) 2 – und Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 oder Ni(dme)Br 2 (dme = Dimethoxyethan) konnten lediglich die halogenoverbrückten Komplexe [LNiHal] 2 (Hal = Cl, Br) mit tetraedrischen NiN 2 Hal 2 ‐Chromophoren erhalten werden. Hauptsächlich untersucht wurden die Bischelate L 2 Ni 2 . 2 a (R =  i ‐Pr, R′ = Me) und 2 c (R = Ph, R′ = Et) sind planar, 2 b (R =  i ‐Pr, R′ = Et) und 2 d–g (R, R′ =  i ‐Pr, i ‐Pr; Ph, i ‐Pr; Et, SiMe 3 ; Ph, SiMe 3 ) hingegen tetraedrisch. In Lösungen von 2 b und 2 c liegt ein Konformerengleichgewicht planar (diamagnetisch)  tetraedrisch (paramagnetisch) vor, das sich mit steigender Temperatur nach rechts verschiebt und in dem bei Raumtemperatur das tetraedrische ( 2 b ) bzw. das planare Konformer ( 2 c ) bei weitem überwiegt. Wie im Falle der isovalenzelektronischen Verbindungen [R 2 P(S)NR′] 2 Ni begünstigen offensichtlich auch hier kleine Substituenten R′ den planaren Zustand und im Gegensatz zu einigen Komplexen [R 2 P(O)NR′] 2 Ni beobachtet man bei 2 keine paramagnetischen planaren Spezies. Diese Befunde, die sich aus magnetischen Messungen und UV/VIS‐ sowie NMR spektroskopischen Untersuchungen ergaben, konnten durch Röntgenstrukturuntersuchungen erhärtet werden. Dabei erwies sich 2 a als planar (orthorhombisch; a = 3382.8(11), b = 1124.0(4), c = 8874(3); P 2 1 2 1 2; Z = 6), 2 g als tetraedrisch (monoklin; a = 1268.4(2), b = 1806.8(2), c = 1971.6(2), P 2 1 /n; Z = 4). Der Bißwinkel NNiN des Chelatliganden in 2 a (ca. 77.0°) ist von ähnlicher Größe wie in den paramagnetischen planaren Komplexen [R 2 P(O)NR′] 2 Ni (NNiO 74–77°) und zeigt somit, daß ein kleiner „Biß” des Chelatliganden bei planaren Ni(II)‐Komplexen nicht notwendigerweise Paramagnetismus zur Folge hat.