[(dme)Li] 3 As 7 – Synthese und Aufbau einer Verbindung mit Nortricyclen‐Struktur

Während sich Bis(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid mit Dimethylcarbonat in 1,2‐Dimethoxyethan unter Eliminierung von Methoxytrimethylsilan zum λ 3 ‐Phosphaalkin (dme) 2 Li–O–C≡P umsetzt [2], führt die entsprechende Reaktion des homologen Arsanids unter zusätzlicher Bildung von Kohlenmonoxid zum Neutralkomplex [(dme)Li] 3 As 7 ( 1 a ). Beim Abkühlen einer gesättigten Lösung in 1,2‐Dimethoxyethan und wenig Diethylether erhält man die Verbindung mit 40proz. Ausbeute als Kokristallisat 1 a · OEt 2 ; die in Form bernsteinfarbener Stäbchen isolierten Kristalle erweisen sich jedoch unter Vortäuschung hexagonaler Symmetrie als partiell meroedrisch verdrillingt. Die erst nach eingehender Analyse des Datensatzes in der monoklinen Raumgruppe P 2 1 / n mögliche Strukturbestimmung {a 1  = 1123,0(2); b = 1485,5(3); c 1  = 1945,1(4) pm; β = 90,00(3)° bei –100 ± 3  °C; Z = 4 Formeleinheiten; wR 2  = 0,280} ergibt eine hexagonal dichteste Packung der Neutralkomplexe mit noch leicht beweglichen Diethylether‐Molekülen in den für eine derartige Struktur typischen Kanälen. Je zwei einfach negativ geladene Arsenatome des Heptarsanortricyclen‐Gerüstes koordinieren an jeweils eines der insgesamt drei [(dme)Li] + ‐Kationen; die mittleren Bindungslängen und ‐winkel im As 7 3– ‐Polyeder (As a –As e 240,7; As e –As b 235,3; As b –As b 249,8 pm; As e –As a –As e 101,0°; As a –As e –As b 99,6°; As e –As b –As b 105,1°; As b –As b –As b 60,0°) entsprechen Werten aus analogen Verbindungen. Über ab initio‐Berechnungen und anschließende NBO‐Analysen an den Spezies As 7 3– ( 2 ) und As 7 H 3 ( 3 ) lassen sich auffällige Änderungen in den charakteristischen Parametern von anionischem und molekularem Heptarsanortricyclen‐Gerüst erklären.