Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐phosphanid, ‐arsanid und ‐chlorid – drei neue Vertreter des Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐bromid‐Typs

Bei Versuchen zur Isolierung des thermisch instabilen Lithium‐silylphosphanids schieden sich bei –60 °C aus 1,2‐Dimethoxyethan Einkristalle des bisher unbekannten Dismutierungsproduktes Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐phosphanid ( 1 ) ab. Das homologe Arsanid 2 kristallisierte aus, nachdem eine bei –78 °C eingefrorene Lösung von Arsan im selben Lösungsmittel mit Lithium‐ n ‐butanid behandelt worden war. Ebenso unerwartet fielen bei Reaktionen von 1‐Chlor‐2,2‐bis(trimethylsilyl)‐1λ 3 ‐phosphaethen mit (1,2‐Dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐bis(trimethylsilyl)stibanid bzw. von Lithium‐1,2,3,4,5‐pentaphenyl‐2,3‐dihydro‐1λ 3 ‐phosphol‐3‐id mit ω‐Bromstyrol in 1,2‐Dimethoxyethan das analog zusammengesetzte Chlorid 3 und Bromid 4 an. Die monomeren Komplexe 1 {–100 ± 3 °C; a = 1391,1(4); b = 809,8(2); c = 1249,1(3) pm; β = 102,84(2)°}, 2 {–100 ± 3 °C; a = 1398,3(4); b = 819,8(3); c = 1258,5(4) pm; β = 103,35(2)°} und 3 {–100 ± 3 °C; a = 1308,4(2); b = 788,2(1); c = 1195,6(1) pm; β = 95,35(1)°} kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe C 2/ c mit vier solvatisierten Ionenpaaren in der Elementarzelle und sind isotyp zum bereits von Rogers u. a. [13] bei Zimmertemperatur untersuchten Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐bromid ( 4 ) {–73 ± 2 °C; a = 1319,0(2); b = 794,1(1); c = 1214,3(2) pm; β = 96,22(1)°}. In den trigonal‐bipyramidal koordinierten Neutralkomplexen der Symmetrie C 2 besetzen die Pnikogenanid‐ bzw. Halogenid‐Anionen äquatoriale Positionen {Li–P 260,4(4); Li–As 269,8(6); Li–Cl 238,6(7); Li–Br 256,3(10) pm}, während die Chelatliganden äquatoriale und axiale Lagen überbrücken {Li–O eq 205,4(4) bis 207,4(4); Li–O ax 208,9(3) bis 215,5(2) pm}. Die Koordination im (dme) 2 Li‐Fragment, die Li–X‐Abstände (X = P, As, Cl, Br), die Struktur der Chelatringe und die Packung der Neutralkomplexe werden im Detail diskutiert.