Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Chlorothiocyanatoplatinaten(IV) und Kristallstruktur von mer ‐[(C 5 H 5 N) 2 CH 2 ][PtCl 3 (SCN) 3 ]

Bei der Umsetzung von [PtCl 6 ] 2– mit SCN – in wäßriger Lösung entsteht ein Gemisch von Chlorothiocyanatoplatinaten(IV), aus dem fac ‐[PtCl 3 (SCN) 3 ] 2– ( 1 ), mer ‐[PtCl 3 (SCN) 3 ] 2– ( 2 ), cis ‐[PtCl 2 (SCN) 4 ] 2– ( 3 ) und [PtCl(SCN) 5 ] 2– ( 4 ) durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethylcellulose isoliert worden sind. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von mer ‐[(C 5 H 5 N) 2 CH 2 ][PtCl 3 (SCN) 3 ] (monoklin, Raumgruppe P 2 1 /n, a = 11,1846(10), b = 15,3779(10), c = 11,930(2), β = 94,806(10)°, Z = 4) zeigt, daß die Thiocyanatgruppen über die S‐Atome mit Pt–S–C‐Bindungswinkeln von 103,1 bis 108,1° koordiniert sind. Mit den röntgenographisch ermittelten Molekülparametern lassen sich die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalysen zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen an unsymmetrischen S′–Pt–Cl˙‐Achsen für f d (PtS′) = 1,86 ( 1 ), 1,87 ( 2 ), 1,94 ( 3 ) und 1,93 ( 4 ), für f d (PtCl˙) = 1,76 ( 1 ), 1,72 ( 2 ), 1,78 ( 3 ) und 1,89 ( 4 ), an den S–Pt–S‐Achsen für f d (PtS) = 1,68 ( 2 ), 1,63 ( 3 ) und 1,60 ( 4 ) und an der Cl–Pt–Cl‐Achse für f d (PtCl) = 1,95 mdyn/Å ( 2 ). Die in Dichlormethanlösung aufgenommenen 195 Pt‐NMR‐Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal bei 2547,4 ( 1 ), 2677,8 ( 2 ), 2027,4 ( 3 ) bzw. 1531,6 ppm ( 4 ) sowie für trans ‐( n ‐Bu 4 N) 2 [PtCl 2 (SCN) 4 ] bei 2143,1 ppm. Die chemischen Verschiebungen für die gesamte Reihe [PtCl n (SCN) 6–n ] 2– , n = 0–6, lassen sich mit einem Achsen‐Modell in guter Übereinstimmung mit den gemessenen Werten berechnen.