Verständnis und Optimierung der Singulett‐Triplett‐(S 1 /T 1 )‐Energiedifferenzen in planaren organischen Chromophoren

Kurzzusammenfassung Moleküle mit großen Energiedifferenzen zwischen dem ersten singulett‐ und triplett‐angeregten Zustand (ΔE ST ) sind wesentliche Bestandteile verschiedener moderner Technologien, insbesondere der Photovoltaik durch Singulettspaltung und der Aufwärtskonvertierung durch Triplett‐Triplett‐Auslöschung. Das Design solcher Moleküle wird dadurch erschwert, dass ‐ abgesehen von der Erhöhung der Überlappung der Grenzorbitale (FMOs) ‐ nur begrenzte Regeln zur Maximierung von ΔE ST existieren. Hier präsentieren wir eine neue Theorie zur Feinabstimmung und Maximierung von ΔE ST , basierend auf einer detaillierten Analyse der zugrundeliegenden quantenmechanischen Energiebeiträge. Wir stellen ein Modell vor, das auf der Übergangsdichte basiert, und leiten daraus drei einfache Designregeln zur Maximierung von ΔE ST ‐Werten ab: Minimierung der Gesamtzahl an π‐Elektronen, Reduktion der Delokalisierung und Optimierung spezifischer geometrischer Wechselwirkungen. Die Gültigkeit dieser Regeln wird zunächst für einen Satz von 18 Kohlenwasserstoff‐Backbones veranschaulicht, bevor wir zu einer vielfältigeren Gruppe von Farbstoffmolekülen voranschreiten. Wir sind der Überzeugung, dass die entwickelten Regeln einen enormen Impuls für die Entwicklung des Sektors liefern werden, da sie rationales Design anstelle von Versuch‐und‐Irrtum‐Tests ermöglichen. Allgemeiner betrachtet zeigt diese Arbeit die Möglichkeit auf, moderne molekulare Materialien auf einer theoretischen Basis, die weit über die FMO‐Näherung hinausgeht, zu entwickeln.