Allenylidenphosphonium‐Ion: Ein Isoelektronisches Phosphor‐Analogon Von [3]Kumulen

Kurzzusammenfassung Wir beschreiben die Synthese, Charakterisierung und Bindungsanalyse eines kristallinen Allenylidenphosphoniumions ([R 2 P═C═C═CAr 2 ] + ) [ 2 ] + (R = 1,3‐Diisopropylphenylimidazolin‐2‐ylidenamino, CAr 2  = 9‐Fluorenyliden), einem isolobalen Analogon von [3]Kumulenen. Das Kation wurde durch Methoxid‐Abstraktion von einem Alkinylphosphan 1 hergestellt. Die elektronenreichen N‐heterocyclischen Imin‐Substituenten und das π‐konjugierte Fluorenylgerüst stabilisieren gemeinsam das resultierende dreifach koordinierte Phosphoniumzentrum von [ 2 ] + . [ 2 ] + weist ein trigonal planares, elektrophiles Phosphoratom auf, was experimentell durch die Bildung eines Lewis‐Säure‐Base‐Addukts mit 4‐Dimethylaminopyridin und durch Fluoridionenaffinität‐Berechnungen nachgewiesen wurde. Kristallographische und quantenchemische Untersuchungen von [ 2 ] + weisen auf eine Struktur mit erheblichem P═C Doppelbindungscharakter hin. Darüber hinaus geht diese P═C Doppelbindung eine thermisch reversible, intramolekulare, dearomative [2+2]‐Cycloaddition mit einer Areneinheit eines der stabilisierenden 1,3‐Diisopropylphenylimidazolin‐2‐ylidenamino‐Substituenten ein, wodurch ein tetracyclisches Isomer [ 2 cyclo ] + entsteht. Die Isolierung einer freien [R 2 P═C═C═CAr 2 ] + ‐Spezies zeigt neue Parallelen zwischen den Eigenschaften und der Reaktivität niedrig koordinierter Phosphorverbindungen und der entsprechenden Kohlenstoffanaloga.