Photokatalytische Erzeugung eines Elektronendonors im Grundzustand durch Wasseraktivierung

Zusammenfassung Elektronendonoren, die durch Lichtabsorption in höhere Energiezustände angeregt werden können, erreichen Oxidationspotenziale von bis zu −3,0 V (vs. SCE ). Allerdings sind organische Elektrontransferreagenzien im Grundzustand, die bei derart niedrigen Potenzialen agieren, bislang nur unzureichend entwickelt. Ihre Aktivierung erfordert häufig mehrstufige Synthesen und erhöhte Reaktionstemperaturen. Ein Vorteil von Grundzustand‐Elektronendonoren besteht jedoch in ihrer längeren Lebensdauer im Vergleich zu den meisten photoangeregten Einelektron‐Reduktionsmitteln, die typischerweise eine relativ kurze Lebensdauer aufweisen. In dieser Studie werden katalytisch erzeugte Phosphanoxid‐Radikalanionen, die aus Phosphanen und Wasser durch Redoxkatalyse generiert werden, als hocheffiziente Einelektron‐Reduktionsmittel vorgestellt. Die in situ erzeugten Radikalanionen sind in der Lage, elektronenreiche Arylchloride bei Reduktionspotenzialen von bis zu −3,3 V (vs. SCE ) zu reduzieren. Cyclovoltammetriestudien sowie DFT‐Berechnungen liefern wertvolle Einblicke in die Eigenschaften dieser phosphorbasierten Grundzustand‐Elektronendonoren. Diese Erkenntnisse erweitern nicht nur die Chemie der Phosphoranylradikale, sondern eröffnen auch das Potenzial von in situ erzeugten organischen Grundzustand‐Elektronendonoren, deren Oxidationspotenziale mit denen von elementarem Kalium vergleichbar sind.