Konkurrenz zwischen unimolekularen Ein‐ und Zwei‐Elektron‐Reaktionen später 3d‐Metallkomplexe [(Me 3 SiCH 2 ) n M] – (M = Fe, Co, Ni, Cu; n = 2 – 4)

Kurzzusammenfassung Obwohl metallorganische Komplexe der späten 3d‐Elemente dafür bekannt sind, sowohl Ein‐ als auch Zwei‐Elektron‐Reaktionen einzugehen, bleiben die relativen Neigungen dazu noch unzureichend verstanden. Um direkte Einblicke in die Konkurrenz zwischen den unterschiedlichen Reaktionspfaden zu gewinnen, haben wir die unimolekulare Gasphasenreaktivität einer Reihe wohldefinierter Modellkomplexe [(Me 3 SiCH 2 ) n M] − (M = Fe, Co, Ni, Cu; n = 2 – 4) untersucht. Durch eine Kombination aus Tandem‐Massenspektrometrie, quantenchemischen Rechnungen und Simulationen auf Grundlage der statistischen Ratentheorie identifizieren wir verschiedene Fragmentierungsreaktionen, bei denen insbesondere die homolytische Spaltung von Metall‐Kohlenstoff‐Bindungen und die Freisetzung von Radikalen eine zentrale Rolle spielt. Diese Ein‐Elektron‐Reaktionen sind in allen Fällen entropisch begünstigt. Für die Ferrat‐ und Cobaltat‐Komplexe sind sie zudem energetisch bevorzugt, was ihr dominantes Auftreten in den entsprechenden Fragmentierungsexperimenten erklärt. Für [(Me 3 SiCH 2 ) 4 Ni] − und insbesondere für [(Me 3 SiCH 2 ) 4 Cu] − ist die konzertierte reduktive Eliminierung als prototypische Zwei‐Elektron‐Reaktion energetisch günstiger und gewinnt an Bedeutung. [(Me 3 SiCH 2 ) 3 Ni] − weist als Besonderheit zwei nahezu entartete Spinzustände auf, die unterschiedlich reagieren. Eine einfache thermochemische Analyse zeigt, dass das Verhältnis der ersten und zweiten Bindungsdissoziationsenergie entscheidend für die Konkurrenz zwischen Radikalverlusten und konzertierten reduktiven Eliminierungen ist.