Transferência de energia ressonante entre pontos quânticos, zinco ftalocianina e praseodímio

In the present work the energy transfer processes between semiconductor quantum dots (QDs) were investigated through computer simulations and microluminescence surface scan technique (MSST) measurements. It was simulated, and measurements were performed in cadmium selenide covered with zinc sulfide (CdSe/ZnS) quantum dots. Initially, it was written the Hamiltonian for two and three quantum dots coupled through Förster potential. The Förster potential describes the energy transfer through a dipole interation, without charge transfer, since the two particles have energy levels in resonance. It was simulated the average occupation of each state of the Hamiltonian, using the average occupation simulations it was found the values of energy laser, laser power and quantum dots detunning that favor the population of each Hamiltonian state. Using the found values it was also possible to simulate the Hamiltonian time evolution, in the simulations where a continuous wavelength (cw) laser or a pulsed laser excites the system. In the experimental section it was studied the energy diffusion of QD-QD, QD-Zinc phthalocyanine (ZnPc) systems, and between praseodymium ions. For this purpose, photoluminescence, optical absorption, and microluminescence scan surface were applied. The MSST allows the direct measurement of energy diffusion length, alternatively to time resolved measurements. The simulations had shown the best set of parameters, such as laser and quantum dots detunning increase the population of each Hamiltonian state. For the system consisting of a linear chain of three quantum dots was possible to find the best set of parameters for maximum energy migration along the chain. In the experimental section it was observed the dependence of the diffusion length with the concentration of QDs, an evidence of FRET couppling, the same observation also on praseodymium samples. It also noted the energy transfer between QDs of different sizes. Key-words: quantum dots, CdSe/ZnS, Zinc Phthalocyanine, praseodymium, microluminescence, density matrix. Lista de ilustrações Figura 2.1 – Diferenças na energia de confinamento para materiais bulk, poço quântico, fio quântico e ponto quântico. De cima para baixo: Estruturas de interesse, valores permitidos de k e gráfico da densidade de estados para cada estrutura. Figura retirada da referência (HOOGLAND, 2014). . . 18 Figura 2.2 – Círculos fechados representam energia do material bulk, triângulos à faixa da energia de gap dos PQs e a faixa pontilhada aos PQs de interesse para aplicações em telecomunicações, para nanopartículas com tamanho variando de 3 a 10 nm. Figura baseada na referência (HARRISON et al., 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Figura 2.3 – Estrutura de bandas de um ponto quântico do tipo-I. Nesse caso tanto elétrons quanto buracos são confinados no núcleo do ponto quântico. . 20 Figura 2.4 – Estrutura de bandas de um ponto quântico do tipo-II. Nesse caso apenas um dos portadores é confinado no núcleo. Em (a) estrutrura de bandas para o confinamento de buracos (h+) no núcleo e em (b) para o confinamento de elétrons (e−). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Figura 2.5 – À esquerda, ilustração de um ponto quântico de CdSe/ZnS, onde o núcleo é formado por CdSe e a casca por ZnS (estrutura Tipo-I), elétrons e buracos confinados no núcleo. À direita, estrutura de bandas. . . . . 21 Figura 2.6 – Esquema simplificado de FRET. Inicialmente o doador apresenta-se no estado excitado (D*) e o aceitador no estado fundamental (A), após a transferência de energia, doador (D) no estado fundamental e aceitador no estado excitado (A*). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Figura 2.7 – A letra J representa a integral de overlap entre os espectros de fotoluminescência e absorção óptica. Amostra de Zinco Ftalocianina, medidas realizadas em nosso laboratório. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Figura 2.8 – Ilustração de duas distribuições de cargasD e A, que se interagem via dipolo-dipolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Figura 2.9 – Representação do processo de difusão de energia. LD corresponde à distância máxima que a energia se difunde ao longo da amostra. . . . . 28 Figura 3.1 – Ilustração de transferência de energia entre dois PQs. O PQ da esquerda corresponde ao doador e o PQ da direita ao aceitador,~ωL é a energia de excitação do sistema, VF o termo de acoplamento (no caso estudado FRET), ~ωD à luminescência do doador e ~ωA à luminescência do aceitador. Os termos Γ 0,0 e Γ 0,0 correspondem às taxas de decaimento espontâneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Figura 3.2 – Diagrama de energia do sistema. Os termos ~ωL1 e ~ωL2 representam as energias do lasers que excitam os pontos quânticos doador e aceitador, respectivamente. δ a dessintonia (detunning) entre a energia do laser e a energia do ponto quântico aceitador, δx a diferença de energia entre ponto quântico doador e ponto quântico aceitador, VF o potencial de Förster e todos os termos representados pela letra grega Γ às taxas de decaimento espontâneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Figura 4.1 – Autoestados do sistema composto por dois PQs, excitados simultaneamente e acoplados via FRET, em função da dessintonia entre laser e ponto quântico aceitador. É observado em (a), (b) e (d) que para valores longe da ressonância cada autoestado é composto por apenas um estado da base original e perto da ressonância há uma mistura de estados. Em (c) é visto que o autoestado |λ2〉 não depende de δ. . . . . 39 Figura 4.2 – Autovalores do sistema composto por dois PQs, excitados simultaneamente e acoplados via FRET, em função da dessintonia entre laser e ponto quântico aceitador. São observados vários anticruzamentos perto da ressonância e também que o autoestado λ2 não se anticruza com nenhum outro estado do sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Figura 4.3 – Ocupação média do estado fundamental do sistema (P0,0) em função da dessintonia entre o laser o PQ aceitador (δ = ~(ωL−ωA)) e a dessintonia entre os PQ aceitador e PQ doador (δx = ~(ωD − ωA)) para VF = 0, 1 meV . O estado inicial do sistema corresponde ao estado fundamental. As regiões escuras do gráficos representam toda a população no estado fundamental, enquanto as regiões mais claras representam uma mudança da população para outros estados do sistema. . . . . . . . . . . . . . . 41 Figura 4.4 – Ocupação média dos estados (a) fundamental (P0,0), (b) doador (P1,0), (c) aceitador (P0,1) e (d) doador-aceitador (P1,1) em função das dessintonias entre laser e o PQ aceitador (δ) e entre aceitador e doador (δx). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 4.5 – Ocupação média de todos os estados do sistema em função da dessintonia entre o laser o PQ aceitador (δ = ~ωL − ~ωA) para δx = −0, 4 meV , VF = 0, 1 meV e Ω = 0, 1 Θ. O estado inicial do sistema corresponde ao estado fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 4.6 – Evolução do estado |1, 0〉 usando um laser contínuo como fonte de excitação. Parâmetros: δ = −0, 427 meV , δx = −0, 4 meV , ΩL = 0.005 Θ e VF = 0, 1 meV . A população oscila entre o estado fundamental e o estado |1, 0〉. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Figura 4.7 – Ilustração dos níveis de energia para ocupação do estado |1, 0〉. δx = −0, 4 meV e δ = −0, 427 meV . Laser contínuo excitando ambos os PQs. Laser encontra-se em ressonância com o estado |1, 0〉. . . . . . . . . . . 44 Figura 4.8 – Evolução da população do estado |1, 0〉 usando um laser contínuo. Intensidade em (a) ΩL = 0, 005 Θ, em (b) ΩL = 0, 05 Θ, em (c) ΩL = 0, 5 Θ e em (d) ΩL = 1 Θ. Para intensidades mais altas do laser o sistema alcança outros estados estacionários. As populações oscilam tão rapidamente que não é possível observá-las estando o gráfico na escada de nanossegundos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Figura 4.9 – Ocupação média de todos os estados do Hamiltoniano em função de δ. Foram usados os mesmos parâmetros da Figura 4.5, exceto Ω, valendo aqui Ω = 1 Θ. As linhas pontilhadas representam os valores da dessintonia que favorecem os acoplamentos para Ω = 0, 1 Θ. É visto que para Ω = 1 Θ esses valores não favorecem mais a ocupação dos estados individuais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Figura 4.10–Ilustração dos níveis de energia para ocupação do estado |1, 1〉. δx = −0, 4 meV e δ = −0, 1999 meV . Laser contínuo excitando ambos os PQs. 46 Figura 4.11–Evolução da população do estado |1, 1〉 usando um laser contínuo. Intensidade em (a) ΩL = 0, 01 Θ em (b) ΩL = 0, 02 Θ, em (c) ΩL = 0, 5 Θ e em (d) ΩL = 1 Θ. São observadas oscilações bem definidas entre os estados fundamental e |1, 1〉. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Figura 4.12–Ilustração dos níveis de energia para ocupação do estado |0, 1〉. δx = −0, 4 meV e δ = 0, 022 meV . Laser contínuo excitando os dois PQs e fora de ressonância com ambos os estados. . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Figura 4.13–Evolução da população do estado |0, 1〉 usando um laser contínuo. Intensidade em (a) ΩL = 0, 002 Θ, em (b) ΩL = 0, 01 Θ, em (c) ΩL = 0, 5 Θ e em (d) ΩL = 1 Θ. A medida que a intensidade do laser aumenta outros estados passam a ser populados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Figura 4.14–Evolução da população do estado |1, 0〉, onde o sistema é excitado por um laser pulsado. Intensidade em (a) ΩL = 0, 02 Θ, em (b) ΩL = 0, 1 Θ, em (c) ΩL = 0, 5 Θ e em (d) ΩL = 1 Θ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Figura 4.15–Evolução da população do estado |1, 1〉, onde o sistema é excitado por um laser pulsado. Intensidade em (a) ΩL = 0, 05 Θ, em (b) ΩL = 0, 1 Θ, em (c) ΩL = 0, 5 Θ e em (d) ΩL = 1 Θ. Nas Figuras (c) e (d) a população oscila rapidamente durante o tempo que o laser interage