Οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε καταλύτες μεταλλικών οξειδίων

Οι πτητικές οργανικές ενώσεις ( VOCs) είναι σημαντικοί αέριοι ρύποι που εκπέμπονται από πλήθος διεργασιών. Η καταλυτική οξείδωση αποτελεί κύρια μέθοδο κατεργασίας αέριων αποβλήτων που περιέχουν VOCs καθώς απαιτεί χαμηλότερες θερμοκρασίες απ’ ότι η θερμική τους καύση. Οι τυπικοί καταλύτες οξείδωσης VOC είναι Pt ή Pd υποστηριγμένα σε Al2O3. Η ανάπτυξη καταλυτών υψηλότερης ενεργότητας και χαμηλότερου κόστους σε σύγκριση με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων αποτελεί κύριο ερευνητικό στόχο στο εν λόγω πεδίο.Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η οξείδωση τριών αντιπροσωπευτικών οργανικών ενώσεων (αιθανόλη, οξικός αιθυλεστέρας και τολουόλιο) σε καταλύτες CuO-CeO2 και MnOx–CeO2 που παρασκευάστηκαν με δύο διαφορετικές μεθόδους: την μέθοδο της καύσης και τη μέθοδο του κιτρικού οξέος. Σε κάθε περίπτωση εξετάστηκε η ενεργότητα και η σταθερότητα των καταλυτών καθώς επίσης και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθες τεχνικές: α) ρόφηση Ν2, β) περίθλαση ακτίνων-Χ, γ) ηλεκτρονική μικροσκοπία, δ) φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και ε) δυναμικά πειράματα με προγραμματισμό θερμοκρασίας. Επιπλέον, κινητικές μελέτες για την οξείδωση της αιθανόλης πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένα δείγματα.Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος είναι σε κάθε περίπτωση υψηλότερες από τις αντίστοιχες τιμές των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της καύσης. Οι μετρήσεις XRD έδειξαν πως μεταξύ των μικτών καταλυτών CuO-CeO2, για ατομικoύς λόγους Cu/(Cu+Ce)<0.75 η μόνη ανιχνεύσιμη κρυσταλλική φάση είναι αυτή του CeO2, ενώ στον καταλύτη Cu0.75Ce0.25 εμφανίζεται και η κρυσταλλική φάση του CuO. Ανάλογη εικόνα εμφανίζουν και οι καταλύτες ΜnΟx-CeΟ2. Στην περίπτωση του καθαρού οξειδίου του μαγγανίου, ανιχνεύθηκε η φάση του Mn2O3 για το δείγμα που παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο της καύσης και η φάση του Mn3O4 για αυτό που παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος.iΑπό τα πειράματα Η2-TPR προέκυψε υψηλότερη κατανάλωση Η2 από τις αντίστοιχες θεωρητικές τιμές για την αναγωγή του CuO ή του ΜnΟx, η οποία οφείλεται σε ταυτόχρονη αναγωγή μέρους του CeO2 σε Ce2O3 σε όλους τους καταλύτες. Θα πρέπει να σημειωθεί πως στο καθαρό CeO2 δεν παρατηρήθηκε κατανάλωση Η2 σε θερμοκρασία κάτω από τους 600οC γεγονός που δείχνει ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ειδών CuO ή MnOx με το CeO2. Όσον αφορά τη θερμοκρασία αναγωγής των καταλυτών, τα πειράματα Η2-TPR έδειξαν ότι στα μεικτά οξείδια η αναγωγή ξεκινά από χαμηλότερες θερμοκρασίες και λαμβάνει χώρα σε μια ευρεία περιοχή θερμοκρασιών.Τη βέλτιστη καταλυτική ενεργότητα μεταξύ των καταλυτών Cu-Ce, ως προς την πλήρη καύση των VOCs σε CO2, εμφανίζει το Cu0.15Ce0.85. Μεταξύ των καταλυτών Mn-Ce, η εικόνα είναι πιο περίπλοκη καθώς το Mn0.5Ce0.5 είναι πιο δραστικό μεταξύ των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της καύσης, ενώ μεταξύ αυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος ο βέλτιστος καταλύτης ποικίλει ανάλογα με το είδος του προς οξείδωση μορίου. Η θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία ολοκληρώνεται η καύση των οργανικών ενώσεων στους βέλτιστους καταλύτες είναι, 230-260οC, όπου η χαμηλότερη τιμή αναφέρεται στην καύση της αιθανόλης και η υψηλότερη στην καύση του τολουολίου. Η ενεργότητα των μελετηθέντων καταλυτών είναι αντίστοιχη αυτής των καταλυτών Pt. Η ειδική ενεργότητα των μεικτών καταλυτών Cu-Ce και Mn-Ce είναι μικρότερη από αυτή των αντίστοιχων καθαρών οξειδίων. Αυτό οφείλεται στους ακόλουθους δύο παράγοντες: (α) τα μικτά οξείδια ροφούν μικρότερες ποσότητες αιθανόλης ανά m2 και (β) η οξείδωση της ροφημένης αιθανόλης πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες.Τα κινητικά πειράματα έδειξαν πως η οξείδωση της αιθανόλης προς CO2 πραγματοποιείται μέσω του ενδιάμεσου βήματος σχηματισμού της ακεταλδεΰδης. Κατά την οξείδωση του οξικού αιθυλεστέρα παρατηρήθηκαν ως ενδιάμεσα προϊόντα αιθανόλη, ακεταλδεΰδη και μικρές ποσότητες οξικού οξέος, Το αρχικό βήμα της αντίδρασης είναι η υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα σε αιθανόλη και οξικό οξύ. Στην περίπτωση του τολουολίου, από την άλλη πλευρά, δεν παρατηρήθηκε η παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων.