Binary Mixed Dinitrogen–Carbonyl Complexes of Nickel(0), Ni(N2)m(CO)4−m (where m = 1–3)

Nickel atoms have been cocondensed in various 12C16O/14N2, 12C16O/14N2/Ar, and 12C18O/14N2/15/N2/Ar matrices and the infrared and Raman spectra of the products recorded at 4.2–10 °K. In addition to the infrared absorptions associated with the known compounds Ni(N2)4 and Ni(CO)4, other NN and CO stretching modes are observed which can be ascribed to the mixed carbonyl–dinitrogen species Ni(N2)m (CO)4-m where m = 1–3. Confirmation of the molecular constitutions and vibrational assignments of the isolated species was obtained from (a) variable concentration experiments in which either N2 or CO was arranged to be in excess, (b) diffusion controlled warm-up experiments in the range 10–35 °K, and (c) isotope substitution experiments using 14N2/15N2/12C18O/Ar matrices in which the total nitrogen to carbon monoxide ratio was varied. Cotton–Kraihanzel kCO and kNN force constants are computed for the mixed compounds Ni(CO)3(N2), Ni(CO)2(N2)2, and Ni(CO)(N2)3 and trends within the series are discussed in terms of the s-donor and p-acceptor bonding properties of the N2 and CO ligands. An analysis is presented in which the changes in the CO and N2 bond stretching force constants in passing from Ni(CO)m to Ni(CO)m(N2)4-m and from Ni(N2)4-m to Ni(CO)m(N2)4-m are related to the change in s and p orbital populations. The results of that analysis indicate that CO is both a better s donor and a better p acceptor than N2. Integrated absorbances of the bands associated with the species Ni(CO)m(N2)4-m are measured and are used to compute ratios of the transition dipole moments (µco')m and (µN2')m for CO and N2 respectively. The observed trends for (µco')m and (µN2')m as functions of m are found to be in keeping with the changes in the respective CO and N2 p orbital populations.On a étudié la cocondensation d'atomes de nickel dans plusieurs milieux 12C16O/14N2, 12C16O/14N2/Ar, et 12C18O/14N2/15N2/Ar et on a enregistré les spectres infrarouge et Raman des produits à 4.2–10 °K. En plus des absorptions infrarouges associées avec les composés connus Ni(N2)4. et Ni(CO)4, d'autres modes d'élongation NN et CO, qui peuvent être associés aux espèces mixtes carbonyl-diazote Ni(N2)m (CO)4-m où m = 1–3, ont été observés. La confirmation des structures moléculaires ainsi que des attributions des vibrations pour les espèces isolées a été obtenue à partir des (a) expériences à concentration variable où soit N2 soit CO était en excès (b) expériences de chauffage de 10–35 °K contrôlées par diffusion et (c) expérience de substitution isotopique en utilisant un milieu 14N2/15N2/12C 18O/Ar dans lequel on a changé le rapport entre l'azote total et le monoxyde de carbone. Les constantes de force Cotton–Kraihanzel KCO et KNN ont été calculées pour les composés mélangés Ni(CO)3(N2), Ni(CO)2 (N2)2, et Ni(CO)2(N2)3 et les tendances à l'intérieur de cette série sont discutées en termes des propriétés de liaisons, donneur et accepteur, des coordinats N2 et CO. On présente une analyse dans laquelle les changements dans les constantes de force pour l'élongation des liens CO et N2 lors du passage de Ni(CO)m à Ni(CO)m (N2)4-m et de Ni(N2)4-m à Ni(CO)m (N2)4-m sont reliés au changement de population dans les orbitales s et p. Les résultats de l'analyse ont montré que le CO est à la fois un meilleur s-donneur et un meilleur p-accepteur que le N2. Les absorbances intégrées des bandes associées aux espèces Ni(CO)m (N2)4-m ont été mesurées et ont été utilisées afin d'obtenir les rapports des moments dipolaires de transition (µco')m et (µN2')m Pour CO et N2 respectivement. La tendance observée pour (µco')m et (µN2')m en fonction de m sont, comme il est prouvé, en accord avec les changements des populations respectives de l'orbitale p du CO et du N2