Konstitutionsaufklärung von polymeren durch fällungspunkt‐titration

Die Brauchbarkeit von Fällungspunkt‐Titrationen als analytische Hilfsmittel für die Konstitutionsaufklärung von Makromolekülen wird durch Messungen an Polyäthylenoxyden, Polystyrolen, Polyisoprenen, isopropylierten Polystyrolen und Pfropfcopolymeren von Methylmethacrylat auf Poly‐ p ‐isopropylstyrol untersucht. Der durch Extrapolation der Volumbrüche φ des Fällungsmittels auf die Konzentration 100% des Polymeren erhaltbare kritische Fällungsmittelbruch φ crit hängt nur wenig vom Molekulargewicht der Proben ab. Stärker ist dagegen die Molekulargewichtsabhängigkeit der Neigung K 1 dieser Kurven. K 1 ist etwa proportional dem arithmetrischen Mittel aus Gewichts‐ und z ‐Mittel des Molekulargewichts. Sowohl bei regelmäßig aufgebauten als auch bei statistischen Copolymeren hängt φ crit linear von der Zusammensetzung der Copolymeren ab, vorausgesetzt, daß keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Gruppen unterschiedlicher Konstitution bestehen. Das Verfahren eignet sich daher zur Analyse unbekannter Copolymerer, da nur die φ crit ‐Werte der entsprechenden Unipolymeren bekannt sein müssen. Es ist besonders für Copolymere aus Grundbausteinen gleicher chemischer Bruttozusammensetzung geeignet, wie an isomeren Polyisoprenen und Copolyamiden aus ϵ‐Caprolactam und Hexamethylenadipamid nachgewiesen wurde. Die Methode spricht ausschließlich auf die Zusammensetzung des Copolymeren in bezug auf die Grundbausteine an, unabhängig davon, ob die Moleküle linear oder über Langketten verzweigt sind. Das Verfahren eignet sich ferner hervorragend zum Nachweis von Unipolymerem neben Copolymerem, da noch Beimischungen unter 1 Gew.‐% erkannt werden können. Durch Wahl zweier geeigneter Lösungsmittel/Fällungsmittel‐Paare ist nicht nur der Nachweis der Beimengung an Unipolymerem, sondern auch noch die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung des unipolymerfreien Copolymeren möglich.