Nickel(II)‐ und Cobalt(II)‐Thiophosphinsäure‐N‐Organylamidato‐Chelate [R 2 P(S)NR′] 2 M: Magnetische Eigenschaften und Kristallstrukturen

Durch Umsetzung von MCl 2 mit [R 2 P(S)NR ′]Li wurden die Thiophosphinsäureamidato‐Chelate [R 2 P(S)NR ′] 2 M (R, R′ = Organyl; M = Ni, Co) 1, 2 erhalten. Magnetischen und spektroskopischen Messungen (UV/VIS) zufolge sind die Ni II ‐Komplexe 1 d (R = i ‐Pr, R′ = Me), 1 h (R = t ‐Bu, R′ = Me), 1i (R = t ‐Bu, R′ = Et) und 1m (R = t ‐Bu, R′ = Ph) im Festkörper planar, wobei für 1i trans‐Stellung der Donatoratome im Chromophor NiN 2 S 2 nachgewiesen wurde. Im Festzustand weisen die Ni II ‐Komplexe 1a (R = Me, R′ = i ‐Pr) und 1 b (R = Me, R′ = c ‐Hex) magnetische Momente von ca. 1,2 B.M. auf, während die aller anderen Komplexe 1, 2 in einem Bereich liegen, wie man ihn bei tetraedrischer Koordination erwartet. In Lösung erweisen sich 1 c (R = Me, R′ = t ‐Bu), 1 e–g (R = i ‐Pr; R′ = i ‐Pr, c ‐Hex, t ‐Bu) und 1 j–l (R = t ‐Bu; R′ = i ‐Pr, c ‐Hex, t ‐Bu) als rein tetraedrisch, während 1 a, 1 b, 1 i und 1 m einem Konformerengleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch unterliegen, das sich mit steigender Raumerfüllung von R und R′ nach rechts verschiebt. Der Einfluß von R ist hierbei geringer als der von R′. Kristallstrukturanalysen für 1 k (R = t ‐Bu, R′ = c ‐Hex) und 2 a (R, R′ = t ‐Bu) bestätigen eine verzerrt tetraedrische Koordination. 1 k : rhombisch, a = 1 343,7(1), b = 1 514,9(1), c = 1 632,4(2) pm; Pccn, Z = 4; 3 205 Reflexe, R = 0,03. 2 a : rhombisch, a = 1 637,9(2), b = 2 997,0(3), c = 1 282,4(1) pm; Pbca, Z = 8; 4 742 Reflexe, R = 0,04.