Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XX. 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung bie ( Z )‐Perchlor‐2,4‐pentadienthiosäure‐ S ‐estern

Die S ‐alkyl‐ und S ‐arylester 2 der (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienthiosäure lagern sich thermisch über die Pyranzwischenstufen 3 und 4 in die 5‐thiosubstituierten Säurechloride 5 nach einem analogen Mechanismus um, wie er früher füs (Z)‐Perchlor‐2‐4‐pentadienone postuliert wurde. Im Gegensatz zur irreversiblen Umlagerung dieser Verbindungen stellt sich ein Gleichgewicht 2 ⇋ 5 ein, das aber weitgehend auf der Seite von 5 liegt. Gemäß diesem Prinzip lassen sich sowohl die Thioester 2 als auch die Säurechloride 5 in siedendem Zinn(IV)‐chlorid in die Pyryliumsalze 12 überführen. Aus den Thioestern 2 entstehen in Eisessig die gleichen 2‐Pyrone 8 Wei bei der Thermolyse der 5 entsprechenden Carbonsäuren 10 .