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Em cinetica do estado solido, a concentracao molar dos reagentes e frequentemente substituida pela fracao conversional α: 0 0 CC CCt t  ,(1) onde C e a concentracao dos reagentes ou qualquer outra propriedade fisica escolhida para representar o sistema em estudo. O tempo 0t  corresponde ao tempo inicial e  t o tempo final. A taxa de variacao de α em relacao ao tempo e dada pela equacao: RT E Af dt d exp)(  , (2) sendo α o grau de conversao, T a temperatura, A o fator pre-exponencial, E a energia de ativacao, )(f  o modelo cinetico diferencial, R a constante dos gases e β a razao de aquecimento [2,3].  Os tres parâmetros cineticos AE,  e )(f  sao importantes para a interpretacao e previsao de mecanismos cineticos, sendo estimados na analise nao isotermica a partir de um conjunto de curvas experimentais de conversao determinadas com base na variacao da massa de uma amostra em funcao do tempo ou da temperatura. Os metodos isoconversionais sao utilizados para estimar os parâmetros cineticos a partir dessas curvas de conversao em um grau de conversao fixo [1,3,4,5].  O metodo isoconversional diferencial de Friedman e baseado na forma logaritmica da equacao (2) para 3m  razoes de aquecimento i , mi ,...,2,1 , isto e ii i RT E fA dT d ,, )](ln[ln . (3) Para cada  , a representacao grafica de ])/(ln[ ,ii dTd   em funcao de iRT ,/1   e uma reta cuja inclinacao pode ser usada para estimar a energia de ativacao E [1].  Os metodos isoconversionais integrais sao baseados na integracao da equacao (2): x dz z z R AE dw wf g 2 0 exp )( 1 )( ,  (4) onde RTEx /  e a integral )(g  e denominada  modelo cinetico integral [5]. Supondo que o inicio da reacao ocorra em uma temperatura onde a velocidade e extremamente lenta o limite inferior da integral da temperatura pode ser considerado igual a zero, obtendo-se assim a integral exponencial calculada entre x e infinito [4].  A integral exponencial no lado direito da equacao (4), conhecida como integral de temperatura, nao possui solucao analitica, sendo calculada por metodos numericos ou por diferentes aproximacoes analiticas [4]. Utilizando a aproximacao de Doyle [1,3]: )052.1330.5exp( exp 2 xdz z z x  (5) obtem-se a equacao proposta por Ozawa para determinar a energia de ativacao: i i RT E Rg EA , 052.1330.5 )( lnln  .  (6) Neste caso, para cada   a representacao grafica de iln  em funcao de iRT ,/1   e uma reta cuja inclinacao pode ser usada para estimar a energia de ativacao E .  Um metodo isoconversional nao linear e obtido quando se utiliza a seguinte aproximacao para a integral de temperatura [5]: 24967216 244614)exp( )( )exp(exp 234 23 2 xxxx xxx x x xQ x x dz z z x  (7) A energia de ativacao para cada   e obtida com a minimizacao da seguinte soma de quadrados: n i i i i i zEQ z zEB BES 1 2 )( )exp( ),(   , (8) onde a energia de ativacao e em kJ/mol, ii RTz , 3 /10   e )](/10ln[ 3  RgAB  .Os valores iniciais sao selecionados como sendo a inclinacao e o coeficiente angular de iii zEBz )0()0()ln(   . (9)  Neste trabalho os metodos isoconversionais foram aplicados a curvas de conversao )( T  com a energia de ativacao variando segundo a equacao )1ln(65250 E , em 1kJmol , e com 525.0ln  EA  ( 1min ), como foi proposto em [2]. Considerou-se ainda o modelo cinetico  1)(f  e as razoes de aquecimento 1 , 2, 5, 10, 15 e 1minK20  . Para   variando de 0.05 a 0.95 com passo 0.05, os valores de T foram encontrados como sendo a solucao numerica da equacao 0)()/()(  xIRAEg   sendo RTEx /  e )(xI  a integral de temperatura da equacao (4).  A Figura 1 mostra as curvas de conversao e a Figura 2, os erros relativos para as estimativas da energia de ativacao, definidos por EEE /)ˆ(  , sendo E  a estimativa da energia de ativacao e E o correspondente valor exato.  Observa-se que o metodo diferencial de Fridmam gerou boas estimativas para a energia de ativacao. Entretanto os erros obtidos com o metodo diferencial de Friedman foram maiores do que os erros dos metodos integrais. Alem disso, os menores erros foram obtidos com o metodo nao linear.  A diferenca entre os metodos diferencial e integral pode ser atribuida ao calculo das derivadas, o qual teve de ser realizado numericamente. A diferenca entre o metodo de Ozawa e o metodo nao linear pode ser atribuida a qualidade da aproximacao da integral de temperatura. Assim, considerando-se que na pratica tambem existe a influencia de erros experimentais sugere-se a adocao dos metodos isoconversionais integrais para o estudo da cinetica nao isotermica. 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0  1 Kmin -1  2 Kmin -1  5 Kmin -1  10 Kmin -1  15 Kmin -1  20 Kmin -1 Temperatura (K) Fig.1. Curvas T  simuladas supondo os seguintes parâmetros cineticos: )1ln(650  EE , 1 0 kJmol250   E , 525.0ln  EA  ( A em 1min ),   1)(f  e 1 , 2, 5, 10, 15 e 1minK20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3  Nao linear  Friedman  Ozawa (E rr o s  r e la ti v o s ) Fig.2. Erros relativos   das estimativas da energia de ativacao obtidas com o metodo diferencial de Friedmam e com os metodos integrais de Ozawa e nao linear

Métodos Matemáticos na Análise Cinética Não isotérmica