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Biodiesel is becoming a sustainable alternative to fuels derived from petroleum. It is basically composed by fatty acid alkyl esters obtained by reaction between fatty acids and alcohol in an alkaline medium. A promising source of fatty acids in Brazil is the coconut, which could make the process more economical, because it contains myristic acid at very high levels. Biodiesel is usually blended with conventional hydrocarbon-based diesel to avoid flow assurance problems. The reliable prediction of solid liquid equilibrium (SLE) would help to formulate mixtures with the desired cold properties but experimental data to check predictions are scarce. In this work, binary mixtures of ethyl myristate and various petroleum diesel components were analyzed by differential scanning calorimetry in order to obtain experimental data of SLE. Results show the immiscibility of solid phase in all cases and reveal the existence of congruent fusion points never observed before for this kind of systems. 1. INTRODUCCION El biodiesel es una mezcla liquida de esteres de acidos grasos obtenidos por reaccion entre grasas y/o aceites y un alcohol en un medio alcalino, cuya produccion viene siendo estimulada en los ultimos anos debido a razones economicas y a la legislacion ambiental. El comportamiento de fase del biodiesel a bajas temperaturas depende de los aceites y/o grasas utilizados en su produccion y del alcohol a partir del cual se forma. La mayoria de las fuentes de grasa y vegetales utilizadas para la produccion de biodiesel tienen cantidades mas significativas de acido estearico (C18:0), oleico (C18:1) y linoleico (C18:2); aceite de palma, que contiene acido palmitico (C16:0) en su mayoria, y el coco, con un predominio de acidos laurico (C12:0) y miristico (C14:0), son excepciones. Sin embargo, en Brasil la existencia de coco (Cocos nucifera L.) en abundancia permitiria usarlo como materia prima para la produccion de biocombustibles ayudando al desarrollo social y economico del pais. Ademas se trata de una planta que puede ser cultivada en lugares donde otros cultivos no Area tematica: Engenharia das Separacoes e Termodinâmica 1 podrian desarrollarse de manera sostenible y tiene um gran potencial para la produccion de oleo. Sin embargo, uno de los problemas del uso de biodiesel a bajas temperaturas se debe a la aparicion de fases solidas, que pueden obstruir los filtros en los vehiculos diesel causando danos en el motor. Este hecho puede ser especialmente critico en el caso del biodiesel producido a partir de etanol, procedimiento poco utilizado o estudiado hasta ahora, aunque prometedor para la industria y economia brasilena. El comportamiento en frio del biodiesel no debe suponer un problema si, en lugar de utilizarse puro, los motores se alimentan con mezclas de combustible diesel y biodiesel. La adicion de biodiesel al combustible diesel tradicional aporta ademas mas lubricidad y reduce las emisiones de particulas finas y oxidos de nitrogeno del vehiculo. La composicion de las mezclas comercializadas con esas caracteristicas se designa mediante el factor “B” que indica la cantidad de biodiesel. Por ejemplo, el combustible que contiene un 20% de biodiesel esta etiquetado como B20 y el biodiesel puro se llama B100. La mezcla B20 se puede usar generalmente en los motores sin necesidad de realizar ninguna modificacion. Sin embargo, como comentado anteriormente, el uso de biodiesel puro a bajas temperaturas esta limitado por la cristalizacion de sus componentes. Los posibles problemas de deposicion se pueden anticipar si se conocen las principales variables que intervienen en el proceso. Dichas variables son principalmente el punto de niebla (CP), que corresponde a la temperatura a la que comienza a observarse la formacion de cristales; punto de obstruccion del filtro en frio (CFPP), temperatura a la que comienza el bloqueo del filtro de combustible; y el punto de vertido, que corresponde a la temperatura a la cual el combustible deja de fluir. Estas propiedades pueden limitar la cantidad maxima de biodiesel que se anade al diesel de petroleo con el fin de cumplir con la normativa vigente para el combustible. El modelado termodinamico adecuado de equilibrio solido-liquido (SLE) permitiria determinar dichas variables y ayudaria a la eleccion de las materias primas para producir un biodiesel con una composicion favorable en ambientes frios, asi como la formulacion, transporte y almacenamiento de las mezclas de diesel/biodiesel. Sin embargo, la informacion experimental disponible en la actualidad para comprobar la fiabilidad de los modelos es escasa. Algunos autores han analizado compuestos puros individuales y mezclas binarias o ternarias de esteres de acidos grasos (Dorfler y Pietschmann (1990), Imahara et al. (2006), Lopes et al. (2008), Boros et al. (2009), Costa et al. (2012), Robustillo et al. (2013 a, b; 2014 a, b). No obstante, pocos diagramas de fase de sistemas formados por esteres etilicos o metilicos y compuestos representativos del diesel convencional se han encontrado en la bibliografia. Algunas excepciones son los trabajos de Collinet y Gmehling (2005) y Benziane et al. (2013 a, b), donde se estudiaron las mezclas de miristato de etilo y p-xileno, asi como mezclas de esteres metilicos de acidos grasos con alcanos pesados y aromaticos, respectivamente. Por esta razon, el objetivo del presente trabajo es el estudio del equilibrio solido liquido de mezclas binarias de miristato de etilo (ester etilico del acido miristico que se encuentra en abundancia en el biodiesel producido a partir de aceite de coco) y compuestos representativos del diesel de Area tematica: Engenharia das Separacoes e Termodinâmica 2 petroleo, tales como el decano, dodecilciclohexano y p-xileno (Buczynsky, 2009), mediante calorimetria diferencial de barrido. 2. SECCION EXPERIMENTAL Los reactivos utilizados para la preparacion de las mezclas (miristato de etilo, n-decano, dodecilciclohexano y p-xileno) se muestran en la Tabla 1. El calorimetro se calibro con indio, naftaleno, ciclohexano y n-decano. No se realizo ninguna purificacion adicional para ninguno de los reactivos. Los analisis se realizaron en un equipo comercializado por Mettler Toledo modelo DSC822e. Las mezclas (5-7 mg) se prepararon en una balanza analitica con una precision de ± 0,2 mg. Tabla 1 – Propiedades y suministradores de los compuestos utilizados en los experimentos Nombre quimico Suministrador Pureza Peso molecular (g·mol) Miristato de etilo Sigma Aldrich ≥0,98 256,42 Dodecilciclohexano TCI America ≥0,98 252,49 p-xileno Sigma Aldrich ≥0,99 106,17 Indio TA Instruments 0,9999 114,80 Naftaleno Merck ≥0,99 128,17 Ciclohexano Merck ≥0,99 84,16 n-decano Sigma Aldrich ≥0,99 142,28 * Compuestos utilizados para calibrar el equipo de DSC. El procedimiento utilizado para obtener el perfil de temperatura mediante calorimetria diferencial de barrido fue el mismo utilizado en trabajos anteriores [2]; brevemente: (1) Se pesaron entre 5 y 7 mg de cada mezcla binaria y se colocaron en crisoles de aluminio hermeticos. (2) La muestra se calento hasta aproximadamente 15K por encima de la temperatura de fusion del compuesto puro com mayor temperatura de fusion. (3) La muestra se enfrio (a una velocidad de enfriamiento de 1 K · min) hasta 25 K por debajo de la temperatura del compuesto puro de menor temperatura de fusion y se mantuvo constante a dicha temperatura durante 10 minutos. (4) Se calento de nuevo la muestra (tambien a una velocidad de calentamiento de 1 K · min) hasta que se haya producido la fusion completa. El flujo de nitrogeno utilizado fue de 50 ml · min1 y la pureza del mismo 99,99%. Como criterio general, se considero que la temperatura de fusion es la correspondiente al pico observado a la temperatura mas alta y que a su vez se corresponde con el valor minimo absoluto del flujo de calor en el termograma de calentamiento. Area tematica: Engenharia das Separacoes e Termodinâmica 3 3. RESULTADOS Las temperaturas de fusion de los compuestos puros determinadas en este trabajo mediante calorimetria diferencial de barrido se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 – Temperaturas de fusion de los compuestos puros Nombre quimico Tfusion (K) Miristato de etilo (1) 287.32 n-decano (2) 244.54 Dodecilciclohexano (3) 286.47 p-xileno (4) 286.73 Los termogramas de los sistemas binarios estudiados se muestran en las Figuras 1 y 2ab. Figura 1 – Termogramas del sistema binario formado por miristato de etilo y decano: a) termogramas completos (izquierda); b) ampliacion del pico superior para algunas composiciones (derecha). En los termogramas del sistema miristato de etilo + decano (Figura 1), se observa, a la misma temperatura para todas las composiciones y a excepcion de la de 95% de miristato de etilo, un pico nitido localizado en la parte izquierda de los termogramas, que correspode a la transicion eutectica. El hecho de que ese pico desaparezca para la composicion del 95% de miristato de etilo indica que esa concentracion corresponde a una region de miscibilidad parcial. La intensidad de este pico va disminuyendo a medida que aumenta la concentracion de miristato de etilo y disminuye la de decano (compuesto de menor temperatura de fusion en estado puro). 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 peritectico

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE MEZCLAS BINARIAS FORMADAS POR MIRISTATO DE ETILO Y COMPUESTOS REPRESENTATIVOS DEL DIESEL DE PETRÓLEO