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Reactions of &#91;Mo(CO)6] under vacuum in &#945;-cages of Na56Y zeolite fully loaded with chemisorbed PMe3 form cis-&#91;Mo(CO)4(PMe3)2] but mixtures of &#91;Mo(CO)5(PMe3)] and cis-&#91;Mo(CO)4(PMe3)2] are formed under CO. Reactions under vacuum exhibit low enthalpic and very negative entropic factors (&#916;H = 71.4 ± 3.5 kJ mol-1 and &#916;S = -102 ± 11 J K-1 mol-1) compared with much higher enthalpic and positive entropic factors for CO dissociative reactions with P(n-Bu)3 in xylene observed elsewhere. Reaction at 66 °C under vacuum is ca.10³ times faster than spontaneous CO dissociative reactions in solution. Intrazeolite substitution is concluded to occur by a zeolite assisted mechanism in which two oxide ions in the cavity walls simultaneously displace two neighbouring CO ligands from the &#91;Mo(CO)6]. This contrasts with even lower enthalpy, and more negative entropy values, for simultaneous displacement of three neighbouring CO ligands in thermal decarbonylation reactions. The &#945;-cages behave as multidentate anionic  zeolate  ligands with varying numbers of O2- ions participating to create highly ordered transition states. These results emphasize the high degree to which such kinetic studies can reveal intimate details of the nature of these activating effects.Reações de &#91;Mo(CO)6] sob vácuo em cavidades &#945; do zeólito Na56Y totalmente carregadas com PMe3 quimissorvido produzem cis-&#91;Mo(CO)4(PMe3)2], mas misturas de &#91;Mo(CO)5(PMe3)] e cis-&#91;Mo(CO)4(PMe3)2] são produzidas sob CO. Reações sob vácuo exibem fatores entálpicos baixos e fatores entrópicos muito negativos (&#916;H = 71,4 ± 3,5 kJ mol-1 and &#916;S = -102 ± 11 J K-1 mol-1), comparados com fatores entálpicos muito mais altos e fatores entrópicos positivos para reações de substituição dissociativa de CO por P(n-Bu)3 em xileno observadas em outros trabalhos. A reação a 66 °C sob vácuo é cerca de 10³ vezes mais rápida do que reações dissociativas  espontâneas'de CO em solução. Conclui-se que a substituição intrazeólito ocorre por um mecanismo assistido por zeólito em que dois íons óxidos nas paredes da cavidade deslocam simultaneamente dois ligantes CO vizinhos do &#91;Mo(CO)6]. Isso contrasta com valores de entalpia ainda menores e de entropia mais negativos para o deslocamento simultâneo de três ligantes CO vizinhos em reações de descarbonilação térmica. As cavidades &#945; comportam-se como ligantes zeolato aniônicos multidentados, com números variáveis de íons O2- participando da criação de estados de transição altamente ordenados. Os resultados enfatizam o alto grau com que estes estudos cinéticos podem revelar detalhes íntimos da natureza dos efeitos ativadores

Zeolite activation of organometallics: revisiting substitution kinetics of [Mo(CO)6] with chemisorbed PMe3 in dehydrated Na56Y zeolite