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b R=-CH2h Q Wir haben das aus demThienylglyoxal-p-chlorbenzamid-Addukt 1 erhältliche 2-[a-Clilor-N-(p-chlorbenzoyl)-glycyl]-thiophen(2)3 unter anderem auch mit dem Natriumsalz der Benzolsulfinsäure umgesetzt. Der Benzolsulfonylrest des 2 -[a -Benzolsulfonyl-N-(/>chlorbenzoyl)-glycyl]-thiophen(3a) erwies sich für Amidoalkylierungen von SHund NH-aciden Reak­ tionspartnern als geeignete leaving group. In Gegenwart von Triäthylamin als Säurefänger reagierte 3a bei Raumtemperatur beispielsweise mit Benzylmercaptan zur Mercaptoverbindung 5b. Von besonderem Interesse war die analoge Reaktion mit Imidazol zum 2-[<x-Imidazolyl-N-(/?-chlorbenzoyl)glycyl]-thiophen(4), über dessen Darstellung aus 2 und selektive Transfereigenschaften gegenüber einigen nucleophilen Substanzen wir kürzlich berichteten4. Die Fähigkeit von 4 zur Übertragung des Amidoalkylrestes führte in der anschließenden Umsetzung mit Thiophenol zur Bildung des Sulfids 5a, welches von den gebräuchlichen stark nucleophilen Partnern Mor­ pholin bzw. Pyrrolidin nicht angegriffen wurde. Es gelang aber durch Einwirkung der äquivalenten Menge Phosphor-(V)-chlorid daraus die Chlorverbindung 2 zurückzugewinnen und so den Kreis der Reaktionen zu schließen. Ein verkürzter Zyklus ergab sich aus der Möglichkeit, 5a mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure unter schonenden Bedingungen zum Sulfon 3a zu oxi­ dieren. Analog ließ sich 5b in das gleichermaßen reak­ tive Sulfon 3b überführen. Ein Vergleich der Amidoalkylierungsreagenzien und deren Umsetzungen anhand des Reaktionsschemas zeigt, daß 2 als Ausgangsstufe für alle anderen Ver­ bindungen des Zyklus dienen kann, 3 in 4 und 5 überführbar ist und 4 zu 5 reagiert. Die daraus herzulei­ tende Reaktivitätsabstufung kann allerdings nur ein­ geschränkt gelten, da die Umsetzungen nicht unter ge­ nau gleichen Bedingungen verlaufen. Eine teilweise Bestätigung ergibt sich aus der unterschiedlichen Be­ ständigkeit der Reagenzien: Im Gegensatz zum leicht zersetzlichen Chlorderivat bleiben die Sulfonund Imidazol-Derivate unter Normalbedingungen stabil. Sie stellen daher chemische Transportformen des amidoalkylierenden Prinzips dar, womit sie zugleich Be­ deutung als potentielle Wirkstoffe im Sinne der vorer­ wähnten Zielvorstellung gewinnen. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen und IR-Spektren gesichert.

zeitschrift für naturforschung c

Ein Reaktionszyklus mit Amidoalkylierungs- und Transamidoalkylierungs-Schritten / A Reaction Cycle Involving Steps of Amidoalkylation and Transamidoalkylation