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(1 a ) . Audi das Isomere 1 b mit der am Dreiring endoständigen Methylgruppe konnte gewonnen werden *. 1 a ist ein Homofulven3 und sollte sich daher nach den Vorstellungen von D reid ing 3 zu Hexamethylbenzol (3 ) photoisomerisieren lassen. Belichtet man eine Lö­ sung von 1 a (Amax = 2,540 Ä) in n-Hexan (Merck UVASOL) monochromatisch mit einer Wellenlänge A = 2.537 Ä (Quecksilber-Niederdrucklampe für Küvet­ tenbestrahlung der Fa. Gränzel, Karlsruhe, mit Filter für 1.850 Ä; 50 W ), so erhält man tatsächlich Hexa­ methylbenzol in hoher Ausbeute *. Diese Photoisomeri­ sierung läßt sich an Hand des UV-Spektrums verfol­ gen. Dabei beobachtet man, daß 3 sich nicht unmittel­ bar in einem Reaktionsschritt aus l a bildet; vielmehr wandelt sich 1 a zunächst in eine Verbindung 2 um, die Absorptionsmaxima bei A = 3,100 und 2.120 Ä zeigt. Sie besitzt — da sie bei 2.537 Ä nur eine kleine Extinktion hat — unter den Belichtungsbedingungen eine längere Lebensdauer als 1 a und wandelt sich da­ her auch nur langsam in 3 um. Durch 15-stdg. Belichten einer hochverdüniiten Lö­ sung von 1 a in n-Hexan (5,3 • 10-2 Mol/Z) mit einer Tauchlampe der Wellenlänge 2.537 Ä (Niederdruck Tauchlampe der Fa. Gränzel, Karlsruhe, wassergekühlt, 90 W ; N2-Atmosphäre) ließ sich 2 ausreichend anrei­ chern und durch Abtrennung von nicht umgesetztem 1 a (bzw. 1 b, das sich im Verlauf der Reaktion bildet; s. u.) und bereits gebildeten 3 isolieren. 2 besitzt gleiche Elementaranalyse und gleiches Mol.-Gew. wie 1 bzw. 3. Das IR-Spektrum läßt — ne­ ben charakteristischen Absorptionen für Methylgrup­ pen — im Doppelbindungsbereich Banden bei 1550, 1610 und 1660 cm-1 erkennen. Daneben wird eine intensive Absorption bei 860 cm-1 beobachtet, die in den meisten Fällen typisch für die „out-of-plane“ Schwingungen einer exocyclischen Methylengruppe ist. Das UV-Spektrum zeigt die bereits erwähnten Banden bei Amax = 3.100 Ä (£max = 3.320) und 2.120 Ä (£max = 8.220) (die Extinktionswerte sollten nur als Größen­ ordnung betrachtet werden, weil 2 sich offenbar bereits bei der Aufnahme verändert). Besonders aufschlußreich ist das Protonenresonanz-Spektrum von 2. Es zeigt 1. zwei verbreiterte Singuletts bei <3 = 4,64 und 4,82 ppm. Sie entsprechen nach chemischen Verschiebun­ gen und Habitus (/gern = 0) zwei nicht äquivalenten exocyclischen Methylen-Protonen; 2. ein Quartett (mit verbreiterten Einzelsignalen) bei d = 2,62 ppm fJ = 7,0Hz), dessen aufspaltende Me­ thylgruppe als Dublett (/ = 7,0Hz) bei 1,00 ppm erscheint; beide Signale zeigen eindeutig das Struk­

Notizen: Photosynthese des 1.2.3.4.6-Pentamethyl-5-methylen-cyclohexa-1.3-dien