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The method of Bjerrum for calculating the stability constants of complexes formed by metal ions is moditied to permit more rapid convergence during the calculation of a series of successive approximations. The incomplete curves for the formation of polycomplexes can be extrapolated by using the Bjerrum nume::-ical method. A computer least·squares method is described for the stability constants of metal-ion complexes. The method takes into consideration the experimental uncertainties in free Iigand concentration and average number of ligands bound to each meta] ion. Results are compared with those obtained with other programmes. La connaissance des constantes d'equilibre de complexation est importante du point de vue analytique dans la mesure ou elles peuvent permeHre de calculer les concentrations d'une seule espece dans des conditions experimentales donnees, de connaitre Ia composition d'une solution pour en interpreter plus correctement les proprietes analytiques, et peut ainsi etre d'une grande utilite dans les procedes de separation par precipitation, extraction, echange d'ions, etc. La mise en presence d'un ion metallique B et d'un coordinat A conduit a Ja formation de complexes succesifs suivant les reactions: B + A ~BA BA+ A ~ BA 2 (1) Les meilleures conditions pour l'etude quantitative des ces equilibres se trouvent generalement reunies Iorsqu'on opere dans un milieu de reference 503 CONSTANTIN LUCA ET GUY BERTHON contenant un electrolyte support. chimiquement inditTerent, a une concentration uniforme sutlisamment grande par rapport a celles des especes en presence, pour que I' on puisse, pour ces dernieres, confondre activites et concentrations 1 . Dans de telles conditions, Ia concentration d'une espece BA" peut etre rapportee, par l'intermediaire de la loi d 'action de masse, a celle de l 'espece d'ordre inferieur BA"_ 1 suivant (2) ou a celle de ces constituants initiaux BetA d'apres (3) La grandeur K" peut etre denommee 2 constante stoechiometrique 'etagee' de stabilite du complexe BA" tandis que {J" represente Ia constante stoechiometrique 'globale' de stabilite de ce meme compose, que 1'on peut exprimer en fonction de K" par Ia relation (4) Le calcule de ces constantes (soit 'etagees' soit 'globales') est lie a Ia connaissance d'un certain nombre de grandeurs physiques determinees experimentalement et qui expriment les premieres en fonction de [A]. Ces calcules necessitent alors Ia determination de certaines variables de concentrations et de grandeurs physiques qui leurs sont liees. Sans entrer ici dans Je detail des possibilites experimentales conduisant a leur determination, nous definirons successivement d'apres Bjerrum 3 deux grandeursessentielles accessibles par voie electrochimique: Le degre de formation du systeme N N ii = {CA [A] }/C8 = ~nfJJA]"!~[JJA]" Le degre de formation du complexe BA" N ct" = [BA"]/C" = [JJA]"!Lfin[A]" 0 et sa fonction derivee: N ~~ = LfiJA]" = 1ja0 0 a laquelle il est possible d'acceder, d'apres Fronaeus, par:

Méthodes nouvelles d'accès électrochimique et de calcule numérique relatives aux constantes de stabilité des polycomplexes