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In the scope of a general study of non-stoichiometric compounds with a large homogeneity range, the interest of insertion compounds having an mcide or fluoride network is emphasized. The main features ofthese classes of compounds are described, several structural or physical problems are resolved. ON SAIT depuis les travaux de Schottky et Wagner que les solides ioniques contiennent necessairement des lacunes. L'energie necessaire a la formation de ces lacunes est compensee par l'accroissement de l'entropie de configuration, desorte que celles-ci sont d'autant plus nombreuses que la temperature est plus elevee. Lorsque les ions qui quittent leurs positions cristallographiques occupent des sites interstitiels (defauts de Frenkel)3 ou migrent en surface (defauts de Schottky)L 2 , la formation de lacunes n'entraine aucunes deviation ä.la formule stcechiometrique. Un ecart n'est possible que lorsque les ions migrateurs quittent le reseau. Mais d'une maniere generate l'energie exigee par Ia formation des lacunes est si importante que celles-ci sont peu nombreuses, l'ecart a Ia strechiometrie n'est decelable analytiquement, meme si certaines proprietes physiques, la conductivite electrique par exemple, s'en trouvent legerement modifiees. Un petit nombre de composes binaires presente cependant un ecart notable a Ia strechiometrie (extended defects). Une formule non-stcechiometrique suppose pour i.m compose binaire que l'un des elements presents comporte simultanement deux degres d'oxydation. Nous releverons les types structuraux suivants: (1) Le cas le plus frequent est celui des lacunes cationiques. Celles-ci apparaitront generalement dansdes reseaux de type NaCl (Fe1 _x0 p. ex.) ou NiAs (Fe 1 _x S p. ex.). Dans ce dernier cas elles peuvent ne concerner qu'un plan cationique sur deux, on observera alors des structures intermediaires entre celles de NiAs et de Cdl2 (sol. sol. CöTe-CoTe2 p. ex.). La stabilire de telles phases s'explique par l'accroissement de charge que subit une partie des cations restants: l'energie diminue a la fois par effet de charge et par suite de Ia contraction de volume qu'entraine le passage de certains cations a un degre d'oxydation superieur. (2) Le cas des lacunes anioniques est plus rare pour des raisons de taille,

pure and applied chemistry

Recherches récentes sur les composés à large domaine d'existence contenant un même élément à deux dégrés d'oxydation differents [Vanadium bronzes and related compounds]