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Research and development of new catalyst materials for the electrodic reactions in polymer electrolyte fuel cells are of great importance for the development of these systems as sources of energy. In this work electrocatalyts Pt-Co supported on carbon (Pt-Co/C) were prepared by different methods. Additionally to conventional electrochemical characterization, the materials were physically characterized by means of several different techniques. The evaluation of the electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid media, in the absence and presence of methanol, as well as the evaluation of the performance in fuel cells fed with H2 or methanol (in the anode) and O2 (in the cathode) are investigated. Pt-Co/C electrocatalyts presented better catalytic activity for the ORR when compared to Pt/C. Additionally, the impregnation method was found as being the best preparation method investigated. Pt75Co25/C electrocatalyts prepared by deposition of Co on Pt/C followed by thermal treatment at high temperatures presented the best performance for the ORR due the probable formation of an alloy with small particle size and shorter Pt-Pt bond distance compared to Pt/C. This material presented good stability in fuel cells. Pt-Co/C electrocatalyts showed good tolerance to methanol when used as cathode materials, showing better activity for the ORR compared to Pt/C, in acid medium in the absence and presence of methanol and in direct methanol fuel cells. CAPITULO I INTRODUCAO 1. Consideracoes Gerais No presente, uma das grandes preocupacoes da humanidade e com a disponibilidade energetica, com os problemas ambientais causados pela queima dos combustiveis fosseis e o alto comprometimento de suas reservas. O estudo de alternativas energeticas e premente. Neste contexto, destacam-se os estudos em celulas a combustivel como sistemas de geracao de energia com elevada eficiencia e baixos indices de poluicao. As celulas a combustivel sao dispositivos que convertem energia quimica em energia eletrica. O interesse pratico destes sistemas em aplicacoes estacionarias e em veiculos automotores e devido a sua elevada eficiencia na conversao de energia [1-4]. 1.1. Tipos de Celulas a Combustivel A classificacao das celulas a combustivel normalmente se da pelo tipo de eletrolito que utilizam, que por sua vez, define a temperatura de operacao, como tambem a flexibilidade com relacao ao combustivel utilizado [1-3]. Estes fatores decidem a aplicacao adequada para os diferentes tipos de celulas a combustivel. Com relacao a temperatura de operacao: as celulas a combustivel de baixa temperatura operam abaixo de 200 °C, as de temperaturas intermediarias operam em aproximadamente 600 °C e as celulas a combustivel de alta temperatura podem requerer temperaturas de ate 1000 °C para o funcionamento. 1.1.1. Celula a Combustivel de Eletrolito Alcalino A celula a combustivel de eletrolito alcalino, que geralmente opera em temperatura abaixo de 125 °C, e a de melhor rendimento em geracao de energia. O bom desempenho foi demonstrado em 1950 e depois pelo programa espacial da NASA em 1960, que requeria sistemas para geracao de energia com alta densidade de potencia e com alto grau de confiabilidade. A celula a combustivel alcalina usa hidroxido de potassio concentrado (85 %) como eletrolito para operacao em altas temperaturas (250 °C) e menos concentrado (35-50 %) para operacao em temperaturas menores (< 125 °C). O eletrolito e mantido em uma matriz (usualmente amianto), e uma ampla classe de catalisadores foram usados (tais como Ni, Ag, oxidos metalicos e metais nobres como platina). A desvantagem deste tipo de celula e a sensibilidade ao dioxido de carbono que pode estar presente em ambos os combustiveis ou oxidantes [1-3]. 1.1.2. Celula a Combustivel de Acido Fosforico As celulas a combustivel de acido fosforico operam tipicamente entre 150 e 220 °C e sao mais adequadas para aplicacoes estacionarias de pequeno porte. O seu principal uso e em aplicacoes estacionarias por causa da baixa densidade de energia e do eletrolito liquido corrosivo utilizado. Este tipo de celula usa acido fosforico concentrado (~100 %) como eletrolito. A matriz usada para conter o acido e usualmente carbeto de silicio e os catalisadores nos ânodos e catodos e o po de platina. 1.1.3. Celulas a Combustivel de Carbonato Fundido e Oxido Solido As celulas a combustivel de carbonato fundido e oxido solido requerem altas temperaturas (600-1000 °C) para o funcionamento do eletrolito e sao as mais adequadas para aplicacoes estacionarias de grande escala devido ao tempo consideravel requerido para atingir a temperatura de operacao. A celula a combustivel de oxido solido usa um eletrolito solido de oxido nanoporoso, usualmente oxido de itrio (Y2O3) estabilizado com zirconia (ZrO2). A celula opera a 900-1000 °C onde ocorre a conducao de ions de oxigenio. A celula a combustivel de carbonato fundido usa um eletrolito composto de uma combinacao de carbonatos de metais alcalinos (Li, Na, K), os quais sao retidos em uma matriz cerâmica de LiAlO2. A temperatura de operacao situa-se entre 600 e 1000 °C com ions carbonato promovendo a conducao ionica. Nestas celulas devido a altas temperaturas nao sao requeridos catalisadores de metais nobres. 1.1.4. Celula a Combustivel de Membrana de Troca Protonica Dentre as celulas a combustivel, a celula a combustivel de membrana de troca protonica ou membrana polimerica (Polymer Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) e a mais indicada para pequenas plantas estacionarias e veiculos automotores, devido a elevada densidade de potencia quando o combustivel e o hidrogenio (~1 kW/kg) e por operar a baixas temperaturas (desde 25 ate 80 °C) [1-3]. A PEMFC utiliza como eletrolito uma membrana trocadora de protons (geralmente um polimero perfluorsulfonado, Nafion, Du Pont), e eletrodos de difusao de gas, constituidos por camadas eletrocataliticas depositadas sobre meios difusores de reagentes [3]. O ânodo da PEMFC pode ser alimentado com hidrogenio gasoso ou solucoes de alcoois e o catodo com oxigenio. Uma questao importante no momento, com a relacao as celulas a combustivel, e a opcao pelo combustivel utilizado: hidrogenio, alcoois ou gasolina [5]. O hidrogenio seria usado diretamente; para os alcoois as opcoes sao a reforma ou o uso direto, enquanto que para a gasolina a unica opcao e a reforma. A principio, destaca-se a utilizacao do hidrogenio, considerado combustivel do futuro, em substituicao aos combustiveis fosseis [6]. Entretanto, deve ser considerado que o hidrogenio em quantidades apreciaveis deve ser gerado atraves de metodos adequados. O hidrogenio precisa ser produzido, por exemplo, pela eletrolise da agua ou pela reforma de outros combustiveis fosseis como gas natural, gasolina ou renovaveis como os alcoois. Entretanto, outros problemas da utilizacao do hidrogenio sao o armazenamento, estocagem e distribuicao, que requerem tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado. Neste sentido, devido a questoes logisticas, as pesquisas estao voltadas para a utilizacao de combustiveis liquidos em celulas a combutivel, dentre eles, os alcoois [7-11], como metanol [7-9] e o etanol [10-11]. A utilizacao de metanol em celulas a combustivel, celula a combustivel de metanol direto (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), esta sendo ativamente pesquisada, particularmente visando as aplicacoes automotivas e portateis [7], mas as densidades de potencia obtidas ainda sao baixas. Os grandes inconvenientes do metanol sao: a lenta reacao de oxidacao, envenenamento do catodo, sua volatilidade e o alto grau de toxicidade. As DMFC usam o mesmo tipo de eletrolito polimerico, mas a vantagem basica e a oxidacao direta de metanol no ânodo, eliminando a necessidade de combustivel reformado e tornando o sistema como um todo muito mais compacto. Na configuracao basica, a PEMFC consiste de dois eletrodos de difusao de gas, um ânodo e o catodo, unidos a uma membrana polimerica, como mostra a Figura 1.1. Cada um dos eletrodos e constituido por catalisadores de platina ou ligas de platina. O conjunto de eletrodos, catalisadores e membrana forma o MEA (membrane and electrodes assembly). Os gases reagentes sao introduzidos nos eletrodos (ânodo e catodo) por canais de fluxo. Na oxidacao o combustivel H2 dissocia-se no compartimento anodico em eletrons e protons. Os eletrons sao conduzidos por um circuito externo enquanto os protons migram atraves do eletrolito ate o compartimento catodico. Oxigenio, do ar atmosferico, eletrons e protons combinam-se para formar agua e calor [1]. A Figura 1.1 apresenta uma PEMFC alimentada com H2/O2. FIGURA 1.1. Ilustracao da PEMFC de H2/O2. eletrolito ânodo catodo O2(g) + 4e + 4H H + 4e + 4H 2H2 (g) H 4 e

Desenvolvimento de catalisadores de Pt-Co/C para a reação de redução de oxigênio em células a combustível de membrana de troca protônica