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GUSHIKEN, N. K. Study of composite formed by gold nanoparticles in polymer matrix as substrates for SERS analysis. 2019. 82 p. Dissertação (Mestrado) Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2019. One of the main challenges in chemical and biological sensing lies in the detection of traces of a given substance (analyte) and can reach the detection regime of a single molecule. One way of obtaining this detection regime is through the Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) technique using substrates containing metal nanostructures. In this context, a composite material formed by gold nanoparticles buried in the surface of a polymer, polymethylmethacrylate (PMMA) has been studied as substrates for SERS. In this work, the nanoparticles were produced by low energy gold ion implantation (49 eV), in thin film of PMMA, using cathodic arc plasma. We found that, using this technique, the nanoparticles are formed 10 nm below the surface of the polymer, with mean nanoparticle diameter of (4.25 ± 0.02) nm at a dose of 0.75 x 1016 atoms/cm2. Using this material as SERS substrate, we performed analyzes with analyte Rhodamine 6G (R6G), and as a source of excitation, a laser with wavelength of 633 nm. In this way, we verified the presence of the characteristic peaks of Rhodamine 6G, with concentration of 10 μM, which was not possible for a PMMA substrate without gold implantation. In this work, it was verified that the dose used in the gold ion implantation influences the intensity of the spectrum, so that the increase of the SERS signal intensity was observed with the increase of the implantation dose in the range of 0.64 x 1016 to 1.02 x 1016 atoms/cm2. Another observed effect was the occurrence of a higher intensity of the SERS signal when the PMMA layer was maintained on the composite layer, i.e. without exposing the nanoparticles by removing the polymer layer above them. This behavior can be explained by the swelling effect, which may favor the entrapment of R6G molecules in the polymer layer above the composite layer. The best signal was obtained after annealing the substrates at 150 °C for 6 hours. The annealing does not increase the size of nanoparticles, but makes the distribution of geometries more homogeneous, a fact that is corroborated by the micrographs obtained by transmission electron microscopy and by the statistical analyzes. Using the Spectrophotometry technique in the Ultraviolet-Visible (UV-Vis) region, there was a redshift of approximately 40 nm of the extinction peak of the sample without the PMMA layer above the composite layer, in addition there was a decrease in the extinction. Also, the obtained UV-Vis spectra of the annealed sample corroborate to the fact that there is alteration in the nanoparticles geometry. Key-words: Nanoparticles. Ion Implantation. Thin films. SERS Lista de ilustrações Figura 1 – Formação do plasma de superfície, envolvendo a origem do dipolo elétrico e o efeito da força restauradora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Figura 2 – Estrutura molecular do monômero de PMMA. . . . . . . . . . . . . . . 26 Figura 3 – Processo por litografia por feixe de elétrons utilizando o PMMA como resiste positivo. (a) PMMA original; (b) Sensibilização do PMMA; (c) Remoção da região sensibilizada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Figura 4 – Esquema do implantador formado pelo canhão de plasma, filtro de partículas e porta amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Figura 5 – Representação, em cross-section, do processo de formação do degrau de ouro. (a) Traço com marcador de retroprojetor, (b) deposição de ouro e (c) formação do degrau após a remoção da tinta do marcador. . . . . . 28 Figura 6 – Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura. . . . . . 31 Figura 7 – Simulações de Monte Carlo das trajetórias dos elétrons no volume de ferro em função da energia do feixe: (a) 10 keV, (b) 20keV e (c) 30 keV. 32 Figura 8 – Simulações de Monte Carlo das trajetórias dos elétrons ao utilizar um feixe com energia de 20 keV em função do da amostra: (a) Prata e (b) Urânio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Figura 9 – Forças de Van der Waals em função da distância ponta-amostra. . . . . 34 Figura 10 – Esquemas dos mecanismos de espalhamento: (a) Rayleigh, (b) Stokes e (c) anti-Stokes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Figura 11 – Representação da vista em cross-section no filme de PMMA (a) original (b) após a deposição do ouro e (c) após a revelação da camada de PMMA sensibilizada acima da camada compósita. . . . . . . . . . . . . 41 Figura 12 – Simulações TRIDYN utilizando Au em PMMA de densidade 0,95 g/cm3 variando a energia de implantação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 13 – Simulações TRIDYN utilizando Au em PMMA de densidade 1,2 g/cm3 variando a energia de implantação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 14 – Vista de topo dos cortes de PMMA indicam a presença de nanopartículas após os processos de implantação e de revelação. . . . . . . . . . . . . . 43 Figura 15 – Estrutura molecular da R6G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Figura 16 – Espectro SERS obtido para (a) um substrato de PMMA com nanopartículas de ouro tratado com 10 μM de RG6, (b) um substrato tratado com 1 nM de RG6 e para (c) um substrato “branco”. . . . . . . . . . . 45 Figura 17 – Espectro SERS obtido para substratos de PMMA com doses de ouro de (a) 0,64 x 1016, (b) 0,81 x 1016 e (c) 1,02 x 1016 átomos/cm2, tratados com 10 μM de RG6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Figura 18 – Comparativo entre o sinal da rodamina depositada por spin-coating (a) na amostra “revelada” e (b) na amostra “não revelada”. . . . . . . . . . 46 Figura 19 – Comparativo entre o sinal da rodamina depositada por deep-coating (a) na amostra “revelada” e (b) na amostra “não revelada”. . . . . . . . . . 47 Figura 20 – Espectro SERS da R6G em diferentes tipos de substratos: PMMA sem nanopartículas de ouro (preto), não é possível observar os picos característicos da R6G; amostra “não revelada” AuNPs enterradas (vermelho); amostra “revelada” AuNPs expostas (azul); amostra “não revelada” com aquecimento (verde). Dose da implantação de ouro: (a) 0,85 x 1016 átomos/cm2 e (b) 0,83 x 1016 átomos/cm2. . . . . . . . . . 48 Figura 21 – Vista de topo dos cortes de PMMA com AuNPs: (a) sem aquecimento; (b) após aquecimento. Dose de implantação 0,83 x 1016 átomos/cm2. . 50 Figura 22 – Resultados das simulações de fator de intensificação SERS das nanopartículas de ouro (a) “não aquecidas” e (b) “aquecidas”. . . . . . . . . 51 Figura 23 – Histogramas de circularidade do compósito AuNPs/PMMA “não aquecido” (azul) e “aquecido” (vermelho). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Figura 24 – Histogramas da razão de aspecto do compósito AuNPs/PMMA “não aquecido” (azul) e “aquecido” (vermelho). . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Figura 25 – Espectro UV-vis comparando uma amostra “revelada” com a “não revelada”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Figura 26 – Espectro UV-vis comparando as amostras “aquecida” e “não aquecida”, com dose de implantação de 0,65 x 1016 átomos/cm2. . . . . . . . . . . 56 Figura 27 – Perfil em cross-section da imagem obtida por AFM de PMMA litografado por feixe de elétrons com corrente 40 pA. (a) dose 30 μC/cm2; (b) dose 35 μC/cm2; (c) dose 40 μC/cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Figura 28 – Curva de contraste com variação de dose entre 15 μC/cm2 a 30 μC/cm2, com corrente do feixe igual à 40 pA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Figura 29 – Perfil em cross-section de PMMA litografado por feixe de elétrons ao utilizar dose de 30μC/cm2 (a) para corrente de 30 pA e (b) para corrente de 40 pA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Figura 30 – Secagem da grade com papel de filtro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Figura 31 – Parâmetros das curvas log-normal da amostra não aquecida. . . . . . . 77 Figura 32 – Parâmetros das curvas log-normal da amostra aquecida. . . . . . . . . 78

Estudo de compósito formado por nanopartículas de ouro em matriz polimérica como substratos para análise SERS.