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Die vorliegende Arbeit umfasst die chemische Umsetzung der biobasierten Ausgangsstoffe Glycerol und Essigsaure in Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken sowie Anwesenheit von Ammoniak zu den stickstoffhaltigen Zwischenprodukten 3-Methylpyridin und Acetonitril. Ziel war es einen Beitrag zur Etablierung biobasierter Wertschopfungsketten nach dem Konzept einer Bioraffinerie zu leisten. Untersuchungen zur Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein wurden bereits in nah- und uberkritischem mit Zusatz von Sauren und Salzen durchgefuhrt, wobei die geringe Eingangskonzentration von Glycerol und die schnelle Abreaktion des Acroleins nachteilig waren. So war die direkte Umsetzung des in-situ gebildeten Acroleins zu 3-Methylpyridin zum Abfangen bzw. zur Vermeidung der Lagerung des instabilen Zwischenproduktes wunschenswert. Auch konnte Acetonitril zu Acetamid bzw. Ammoniumacetat in besagtem Reaktionsmedium in hohen Ausbeuten umgesetzt werden. Es galt zu klaren, ob auch die Ruckreaktion ausgehend von Ammoniumacetat bzw. Acetamid zu Acetonitril in wassrigen Medien in wirtschaftlichen Mengen moglich ist. Hierzu wurde das Verhalten von Salzen als Edukte und/oder Zusatze in nah- und uberkritischem Wasser untersucht. Nach reaktionstechnischer Optimierung der Prozessparameter konnten Verfahrenskonzepte zur grostechnischen Herstellung der jeweiligen Wunschprodukte erstellt werden. Die Verwendung von Ammoniumsalzen in heisem Hochdruckwasser fuhrte bei der Cyclisierungsreaktion von Acrolein in kontinuierlichen Versuchen im Stromungsrohr zu hohen Ausbeuten an 3-Methylpyridin. Die maximal erhaltene Ausbeute an 3 Methylpyridin betrug 48 mol-% bei 225 °C, 30 MPa, 25 s Verweilzeit und Zugabe von Ammoniumacetat bei nahezu vollstandigem Acrolein-Umsatz. Ahnliche Ausbeuten wurden mit Ammoniumsulfat nach 60 s und sonst gleichen Bedingungen erreicht, was auf eine starke Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom pH-Wert hinweist. Bei Temperaturen uber 250 °C wurde eine starke Zunahme der Bildungsgeschwindigkeit von Acetaldehyd und Formaldehyd durch Retro-Aldol-Reaktion von Acrolein beobachtet. Ausbeuten von 51 mol-% an Acetaldehyd bzw. 38 mol-% an Formaldehyd konnten bei 350 °C, 30 MPa, 9 s Verweilzeit und 96 mol-% Acrolein-Umsatz mit Ammoniumacetat erhalten werden. Die erhaltenen Ergebnisse ermoglichten die Herstellung von 3-Methylpyridin ausgehend von Glycerol uber ein zweistufiges Verfahren. In ersten Versuchen konnte eine Ausbeute von 20 mol-% ausgehend von Glycerol erhalten werden. Im Rahmen der Untersuchungen zur Herstellung von Acetonitril in kontinuierlichen Experimenten im Stromungsrohr konnten signifikante Mengen an Acetonitril ohne Zugabe eines Katalysators unter uberkritischen Bedingungen des Wassers erhalten werden. So wurde durch Dehydratisierung von Acetamid bei 550 °C, 23 MPa und 10 s Verweilzeit eine Acetonitril-Ausbeute von 31 mol-% erreicht, wobei als weiteres Produkt lediglich Ammoniumacetat entstand und die Kohlenstoffwiederfindung nahezu vollstandig war. Hohere Temperaturen und Verweilzeiten fuhrten zu Selektivitatsverlusten infolge der Decarboxylierung von Essigsaure. Die erhaltenen Ergebnisse ermoglichen die Herstellung von Acetonitril ausgehend von Ammoniumacetat uber ein zweistufiges Verfahren in wassriger Phase.

Synthese stickstoffhaltiger Zwischenprodukte aus Nachwachsenden Rohstoffen in nah- und überkritischem Wasser an den Beispielen 3-Methylpyridin und Acetonitril