Verbrückende Koordination von Gallium–Gallium‐Bindungen durch Chelatliganden – Grenzen der Beständigkeit von Digallium‐Verbindungen

Die Umsetzungen von Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]‐di(μ‐acetato)digallium (Ga–Ga) ( 2 ) mit Lithium‐2‐amido‐1‐methylbenzimidazol in den molaren Verhältnissen von 1 : 1 bzw. 1 : 2 ergeben unter Abscheidung äquivalenter Mengen Lithiumacetat neue Digalliumverbindungen, in denen die Ga–Ga‐Bindungen erhalten bleiben und jeweils von zwei Chelatliganden überbrückt werden. Durch Ersatz nur eines Acetatrestes entsteht Verbindung 5 mit zwei unterschiedlichen verbrückenden Liganden, wobei die Benzimidazolgruppe über die terminale Amidfunktion und das nicht an eine Methylgruppe gebundene Stickstoffatom des Heterozyklus koordiniert wird. Werden beide Acetatgruppen durch Benzimidazolreste ersetzt, lassen sich zwei Produkte nachweisen, in denen sich die Chelatliganden entweder durch eine Spiegelebene parallel zur Ga–Ga‐Bindung ( cis , 6 ) oder eine zweizählige Achse senkrecht zur Element–Element‐Bindung ( trans , 7 ) ineinander überführen lassen. 7 ist thermodynamisch stabiler und entsteht irreversibel beim Erhitzen des Gemisches. 5 und 7 werden kristallstrukturanalytisch charakterisiert, sie verfügen über Ga‐Atome mit chiraler Umgebung. Setzt man schwächere Donoren, wie Diphenyl(lithiomethyl)(piperidinomethyl)silan, ein, das über sein carbanionisches Kohlenstoffatom und über das sterisch abgeschirmte Piperidin‐Stickstoffatom an Gallium koordinieren kann, bleibt die Ga–Ga‐Bindung nicht erhalten. Wir isolieren die einkernige Verbindung 8 , in der das Galliumatom an eine Bis(trimethylsilyl)methyl‐Gruppe und zwei (Piperidinomethyl)silyl‐Reste gebunden ist. Ferner wird über die Synthese eines Dialkyl‐bis(1,3‐dionato)digallium‐Derivates ( 9 ) berichtet, in dem die chelastisierenden 1,3‐Dionato‐Gruppen terminal an jeweils ein Ga‐Atom der nicht verbrückten Ga–Ga‐Bindung binden.